某城市生活垃圾填埋場地下水“三氮”及溶解性有機(jī)質(zhì)特征研究

趙麗，劉靖宇，衛(wèi)杰，張慶，孫超，孔偉芳，范英迪

(1.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；3.河南省焦作市城市垃圾處置管理站，河南 焦作 454000)

0 引 言

城市生活垃圾填埋場在垃圾填埋過程中會(huì)產(chǎn)生大量的垃圾滲濾液，該液含有多種高濃度的污染物[1]，其中溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter，DOM)中污染物種類復(fù)雜、含量高，在地下水的缺氧環(huán)境中可降解生成多種小分子有機(jī)物，并且由于DOM含有一定的疏水官能團(tuán)，能加強(qiáng)疏水性有機(jī)物在水中的溶解，促使其遷移轉(zhuǎn)化，還能吸附和絡(luò)合重金屬，從而造成地下水水質(zhì)面積多方面影響[2]。滲濾液也有氨氮含量高的特點(diǎn)，氨氮在土中運(yùn)移過程中易被土壤膠體吸附從而在土中富集，也會(huì)通過硝化反應(yīng)產(chǎn)生硝酸鹽，對地下水造成嚴(yán)重的危害。因此，通過對垃圾填埋場附近地下水中DOM、“三氮”的源解析，可以有效了解地下水所受影響的程度，為防止地下水污染提供借鑒。

目前，對于DOM的組成和結(jié)構(gòu)、來源分析大多采用現(xiàn)代光譜技術(shù)，如紫外光譜[3]、三維熒光光譜[4-5]、紅外光譜[6]、核磁共振[6-7]等，對于垃圾滲濾液氨氮的研究多集中在氨氮的遷移轉(zhuǎn)化、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測等。例如，肖驍?shù)萚3]采用紫外光譜、三維熒光及1H-核磁共振，研究填埋DOM組成、演化及絡(luò)合重金屬特征，結(jié)果表明，填埋DOM通過含氮、氧官能團(tuán)絡(luò)合重金屬Zn對其影響較大；A.Baker等[4]采用三維熒光光譜技術(shù)，分析滲濾液污染的地下水中有機(jī)物的組分特征，結(jié)果表明，污染的地下水有機(jī)物的熒光強(qiáng)度與氨氮顯著相關(guān)；隋淑梅等[8]采用土柱淋濾實(shí)驗(yàn)，分析氨氮在地下水中的微生物降解作用，建立溶質(zhì)耦合數(shù)學(xué)模型，確定了生物降解速度以及提高了數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性。本文以豫北平原某城市生活垃圾填埋場為研究對象，通過對“三氮”、DOC等理化指標(biāo)的測試，結(jié)合三維熒光光譜和紫外-可見光譜技術(shù)，對地下水監(jiān)控井水樣的“三氮”、DOM進(jìn)行檢測分析，了解垃圾場的地下水水質(zhì)及污染源特征，這對于評價(jià)目前運(yùn)行的垃圾填埋場對地下水的影響及進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)具有重要的意義。

1 研究區(qū)概況

豫北平原某城市生活垃圾填埋場距市區(qū)東南邊界15 km，主要利用廢棄的磚瓦窯坑地建設(shè)而成，日處理生活垃圾約1 000萬t，填埋庫區(qū)分二期進(jìn)行建設(shè)。項(xiàng)目一期工程填埋庫區(qū)分為3個(gè)填埋大區(qū)，其中一區(qū)、二區(qū)將填埋區(qū)域平分為東西兩部分后，分別從場底填埋至坑上2～3 m所形成的區(qū)域，三區(qū)為填埋高度在一區(qū)與二區(qū)已填埋坑上2～3 m的高度上繼續(xù)填埋至終場所占的填埋區(qū)域。填埋運(yùn)作時(shí)，一區(qū)、二區(qū)又分別分為4個(gè)小區(qū)，三區(qū)分為3個(gè)小區(qū)進(jìn)行填埋作業(yè)。目前該填埋場已經(jīng)填埋至一區(qū)、二區(qū)坑上2～3 m，正在進(jìn)行三區(qū)的填埋作業(yè)，經(jīng)估算填埋庫區(qū)中已填埋的垃圾約占411萬m3。擬在一期填埋庫區(qū)西側(cè)進(jìn)行二期的擴(kuò)建，將二期工程填埋庫區(qū)分為2個(gè)小區(qū)進(jìn)行分層填埋，預(yù)測填埋垃圾總量約380萬t。垃圾填埋場邊界外800 m范圍內(nèi)沒有村莊，場址外即為農(nóng)田。該項(xiàng)目所在地地下水流向?yàn)槲鞅?東南向，水位高程72.4 m，水位埋深約18 m。根據(jù)《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中地下水水質(zhì)監(jiān)測井的布置要求，在場區(qū)內(nèi)布設(shè)有5個(gè)地下水監(jiān)測井，如圖1所示。

圖1中1號監(jiān)測井為地下水本底監(jiān)控井(距離填埋庫區(qū)西北方向500 m)，3號，4號為污染監(jiān)控井(3號、4號分別距離填埋庫區(qū)邊界南50 m、東南50 m)，2號，5號為污染擴(kuò)散監(jiān)控井(2號距離垃圾滲濾液調(diào)節(jié)池東南3 m，5號距離填埋庫區(qū)北50 m)。

①：1號本底監(jiān)控井；②：2號監(jiān)測井；③：3號監(jiān)測井；④：4號監(jiān)測井；⑤：5號監(jiān)測井；A：辦公區(qū)；B：污水處理站；C：垃圾滲濾液調(diào)節(jié)池；D：養(yǎng)牛場

圖1 生活垃圾填埋場平面布置圖

Fig.1 Sketch map of waste landfill

2 材料與方法

2018年4月在該垃圾填埋場場區(qū)的5個(gè)監(jiān)測井分別采集1 L水樣，并進(jìn)行避光密封保存，于2 h內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室，并在24 h內(nèi)將取得的水樣經(jīng)過0.45 μm的微孔濾膜過濾，置于4 ℃冰箱中冷藏，保存?zhèn)溆谩?/p>

2.1 測試方法

用UV1800紫外分光光度計(jì)進(jìn)行樣品紫外-可見吸收光譜的測定，設(shè)定波長200～600 nm，掃描間隙1 nm，并計(jì)算254 nm處單位濃度DOM的吸光度(SUVA254)，公式為SUVA254=UV254×100/DOC，單位為L/(mg·m)[9]。三維熒光光譜采用日立F-7000型熒光分光光度計(jì)檢測，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均10 nm，掃描速度12 000 nm/min，激發(fā)光和發(fā)射光波長分別為200～400 nm 和200～550 nm，均以5 nm遞增。采用origin 8.5軟件對三維熒光光譜的矩陣數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2.2 熒光參數(shù)的計(jì)算

熒光指數(shù)(FI)定義為激發(fā)波長EX=370 nm時(shí)，發(fā)射波長Em在470 nm與520 nm處熒光強(qiáng)度的比值，反映了芳香氨基酸與非芳香物對DOM熒光強(qiáng)度的相對貢獻(xiàn)率，可作為物質(zhì)來源及DOM降解程度的指示指標(biāo)。FI>1.9表示DOM主要源于微生物活動(dòng)，以內(nèi)源輸入為主(自生源特征較為明顯)；FI<1.9以陸源輸入為主，微生物活動(dòng)等貢獻(xiàn)相對較低[10-11]。

生物源指數(shù)(BIX)定義為EX=310 nm時(shí)，Em在380 nm和430 nm處熒光強(qiáng)度的比值，可用來指示微生物來源有機(jī)物與外源有機(jī)物的比例，反映DOM自生源的相對貢獻(xiàn)[12-13]。當(dāng)BIX>0.6時(shí)，表明DOM中多為生物或細(xì)菌作用的產(chǎn)物，當(dāng)BIX<0.6時(shí)，表明DOM中的自生源特征較弱[12]。

表1為各水井水樣理化指標(biāo)及各類熒光指數(shù)的監(jiān)測計(jì)算結(jié)果。

表1 某垃圾填埋場地下水井水樣理化指標(biāo)一覽表

3 結(jié)果與討論

3.1 研究區(qū)地下水中“三氮”特征分析

3.2 有機(jī)質(zhì)含量特征

由表1可得，5個(gè)監(jiān)測井的水樣DOC與UV254含量關(guān)系如圖2所示。由此可知，各監(jiān)測井之間的DOC有明顯差異。1號井DOC質(zhì)量濃度最低，這說明其可起到垃圾填埋場地下水本底監(jiān)控的作用。2號污染擴(kuò)散監(jiān)控井雖然其未建在填埋庫區(qū)地下水流向下游，但是測得的DOC質(zhì)量濃度最高(10.84 mg/L)，這可能與距離水井較近的水處理構(gòu)筑物及調(diào)節(jié)池的滲漏有關(guān)。4號井DOC含量明顯低于2號的，但是高于1號本底監(jiān)控井的含量，說明已填埋運(yùn)行10 a的垃圾填埋場滲濾液還是有可能存在滲漏污染地下水的現(xiàn)象，但是由于場地敷設(shè)了規(guī)范要求的防滲層，目前對地下水影響較小。由于填埋作業(yè)從場址東側(cè)一區(qū)開始，所以西側(cè)填埋二區(qū)開始運(yùn)行時(shí)間較晚，所以3號井水樣DOC含量較低，和5號污染擴(kuò)散監(jiān)測井濃度相近。

圖2 不同監(jiān)測井水樣中的DOC與UV254特征

2號,3號,4號,5號監(jiān)測井水樣UV254都高于1號井的，其中3號井含量高于2號，4號以及5號井的，這說明3號監(jiān)測井地下水有機(jī)物中含有較多的大分子芳香族化合物[16-17]，2號井由于距離水處理構(gòu)筑物較近，雖然其DOC含量最高，但是有機(jī)物應(yīng)當(dāng)以水處理過程產(chǎn)生的小分子有機(jī)物及其降解產(chǎn)物為主。由于填埋一區(qū)已填埋作業(yè)10 a，有機(jī)物降解比填埋二區(qū)較快，所以3號的UV254高于4號，5號井的。

3.3 紫外-可見光譜分析

將該場5個(gè)地下水監(jiān)測井中的水樣進(jìn)行紫外光譜掃描，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，5個(gè)井的吸收光譜中并無特征峰出現(xiàn)，且在整體上，水樣的吸光度隨著波長的增加呈指數(shù)型減少。其中，1號，5號井在波長達(dá)到350 nm后吸光度逐漸趨于0，2號，4號井在波長達(dá)到550 nm后吸光度逐漸趨近于0，而3號井的吸收曲線則表明其水樣DOM性質(zhì)、組成與其他水樣存在較大的差異。

比紫外吸光度SUVA254是廣泛用于表征有機(jī)物芳香性的指標(biāo)[18]，由表1可知，3號井的SUVA254值較高，這進(jìn)一步說明3號監(jiān)測井水樣中有芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)量濃度相對較高。但5個(gè)監(jiān)測井的SUVA254均小于2 L/(m·mg)，表明各監(jiān)測井水樣中DOM來源是缺少陸源的有機(jī)質(zhì)[19]。

圖3 監(jiān)測井的紫外-可見光譜圖

3.4 DOM三維熒光光譜特征

熒光特性是表述水體中DOM來源和組分的重要參數(shù)，天然水體中類腐殖酸熒光峰強(qiáng)度比較大，或者只有類腐殖酸熒光峰，但受污染的水體中會(huì)出現(xiàn)類蛋白熒光峰[20]。研究表明[21]，地下水三維熒光光譜可以分為5種熒光區(qū)域：類蛋白熒光-酪氨酸熒光(Ex=200～255 nm/Em=280～335 nm)；類蛋白熒光-色氨酸類熒光(Ex=200～255 nm/Em=335～380nm)；富里酸熒光(Ex=200～255 nm/Em=380～540 nm)；微生物代謝產(chǎn)物熒光(Ex=255 nm/Em=280～380 nm)；腐殖酸熒光(Ex=255 nm/Em=380～540 nm)。

該垃圾場3號，4號，5號監(jiān)測井與1號本底井的三維熒光圖沒有差異性，均只出現(xiàn)了富里酸熒光和微生物代謝產(chǎn)物熒光，且2號監(jiān)測井的三維熒光光譜圖和其他監(jiān)測井差異較大，所以圖4只顯示了1號和2號井的水樣三維熒光光譜圖。由圖4可知，相對于1號本底監(jiān)控井可以看出，2號井出現(xiàn)了富里酸熒光和類蛋白熒光-色氨酸類熒光，且富里酸熒光峰峰值(1 014)高于色氨酸類熒光峰峰值(316)，說明該2號井中含有少量的類蛋白物質(zhì)，且含大量的類富里酸物質(zhì)。圖4中1號井在Ex/Em=245 nm/390 nm處出現(xiàn)了一個(gè)明顯熒光中心，屬于紫外區(qū)類富里酸熒光峰，說明1號井成分主要是類富里酸物質(zhì)。研究表明[3]，紫外區(qū)的類富里酸熒光主要是一些高熒光效率、小分子量的有機(jī)物所引起的。且色氨酸也主要是小分子物質(zhì)，易于被微生物所利用[22]。通過模糊數(shù)學(xué)評價(jià)法對該生活垃圾填埋場進(jìn)行地下水水質(zhì)評價(jià)[23]，得出2號監(jiān)測井的評價(jià)結(jié)果，為Ⅴ類，水質(zhì)較差。一方面原因可能與廠區(qū)附近農(nóng)田、滲濾液調(diào)節(jié)池及污水處理站泄漏的直接輸入有關(guān)，有助于細(xì)菌微生物的生長；另一方面，2號監(jiān)測井的DOC質(zhì)量濃度(10.84 mg/L)較高，且氮含量較高，會(huì)使微生物有相對較充足的碳源，生物代謝活躍，有助于增加DOM中類蛋白物質(zhì)[24]。

圖4 監(jiān)測井的三維熒光光譜

3.5 DOM三維熒光參數(shù)分析

由表1數(shù)據(jù)可知，5個(gè)監(jiān)測井水樣的FI均大于1.9，可以得出5個(gè)監(jiān)測井的DOM均以微生物源為主，即地下水微生物活動(dòng)或外源微生物的活動(dòng)產(chǎn)物，其中2號井的FI值最大(3.478)，DOM中生物活動(dòng)較強(qiáng)。一般而言，陸源有機(jī)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性較強(qiáng)，較難降解，而微生物源有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡單，微生物活性強(qiáng)[25]，且熒光指數(shù)與DOM芳香性呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[26]。由表1可知，各監(jiān)測井中的SUVA254均小于2 L/(mg·m)，芳香度較低，這與FI結(jié)果具有一致性。

根據(jù)A.Huguest等[27]提出BIX指數(shù)方法，由表1可得，5個(gè)監(jiān)測井的BIX指數(shù)均高于0.6，表明該地下水體中DOM多為微生物活動(dòng)的產(chǎn)物，自生源特征顯著，尤其是4號，5號井的BIX指數(shù)均大于1.0，表現(xiàn)出較強(qiáng)的自生源特征。且該5個(gè)監(jiān)測井的BIX指數(shù)與FI結(jié)果一致，其地下水井的DOM均為微生物源。綜上所述，該場區(qū)地下水的DOM均以自生源為主，而2號監(jiān)測井水體中細(xì)菌微生物活動(dòng)較明顯。實(shí)地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，2號監(jiān)測井的地理位置比較特殊，需要定期對地下水進(jìn)行監(jiān)測。

4 結(jié) 論

(1)該垃圾填埋場地下水pH為7.27～7.57，屬弱堿性水，氨氮含量高而硝酸鹽、亞硝酸鹽含量低。其中2號，4號，5號監(jiān)測井的氨氮超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14878—2017)中Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，其中2號井東南3 m為滲濾液調(diào)節(jié)池，23 m處為垃圾滲濾液處理站，4號井東20 m處為養(yǎng)牛場，5號井周圍種植有農(nóng)作物，氨氮的超標(biāo)可能與周圍特殊的環(huán)境有關(guān)。

(2)2號井的DOC質(zhì)量濃度最高，可能與周圍構(gòu)筑物泄漏有關(guān)，而4號井DOC質(zhì)量濃度高于1號本底監(jiān)控井，說明垃圾滲濾液存在泄漏污染地下水的情況。通過UV254以及SUV254可以看出，3號井(污染監(jiān)控井)中含有芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)量濃度相對較高，而2號(污染擴(kuò)散監(jiān)控井)、4號(污染監(jiān)控井)、5號(污染擴(kuò)散監(jiān)控井)井中DOM屬于小分子有機(jī)物，同時(shí)該場地下水中的DOM的來源屬于缺少陸源的有機(jī)質(zhì)。

(3)1號，3號，4號以及5號井均只出現(xiàn)了微生物代謝產(chǎn)物熒光峰和富里酸熒光峰，而2號監(jiān)控井出現(xiàn)了明顯的富里酸熒光峰，這可能是由于高熒光效率小分子量的有機(jī)物引起的，且2號監(jiān)測井出現(xiàn)了類蛋白熒光峰，表明2號井含有少量的類蛋白物質(zhì)，由于2號井的DOC質(zhì)量濃度較高，碳源充足，生物代謝活躍，這也是導(dǎo)致產(chǎn)生蛋白類物質(zhì)的原因之一。熒光參數(shù)能夠反映有機(jī)質(zhì)的來源，F(xiàn)I值反映5個(gè)監(jiān)測井DOM均以生物源為主，且與其芳香性呈負(fù)相關(guān)，芳香度較弱，與BIX指數(shù)的結(jié)果一致。