工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化綜合利用的探索

馬晶（云南省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司 云南 昆明 650221）

0 引言

近年來，隨著我國對磷酸和磷肥的需求日益旺盛，導(dǎo)致固體工業(yè)廢棄物—磷石膏大量產(chǎn)生。磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)品，通常每生產(chǎn)1t 磷酸，產(chǎn)生4.5~5.0t 磷石膏。數(shù)據(jù)顯示，我國磷石膏的年均排放量超過7 000 萬t，累計(jì)堆存量已達(dá)3 億t 以上，不僅占用大面積土地，還浪費(fèi)了大量硫、鈣等資源，并對水、土壤、生物、大氣等環(huán)境造成污染，加重堆存地周圍的環(huán)境負(fù)擔(dān)，嚴(yán)重制約了當(dāng)?shù)氐目沙掷m(xù)發(fā)展。因此開展固廢資源綜合利用治理環(huán)境，推行清潔生產(chǎn)，節(jié)能降耗，實(shí)現(xiàn)集約化生產(chǎn)經(jīng)營，是企業(yè)資源效益最大化、可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化綜合利用的背景

1.1 國家有關(guān)部門和云南省人民政府鼓勵(lì)大宗固體廢棄物和尾礦綜合利用

云南省人民政府印發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)節(jié)能降耗與資源綜合利用工作推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的實(shí)施意見》，指導(dǎo)云南省節(jié)能降耗、資源綜合利用等工作。堅(jiān)持節(jié)約資源的基本國策，統(tǒng)籌處理好資源節(jié)約與經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的關(guān)系，綜合運(yùn)用市場、法律、經(jīng)濟(jì)、標(biāo)準(zhǔn)等手段，強(qiáng)化目標(biāo)責(zé)任落實(shí)，全面加強(qiáng)各領(lǐng)域節(jié)能降耗與資源綜合利用工作，不斷提高能源資源利用效率和效益，確保實(shí)現(xiàn)“十三五”節(jié)能、節(jié)水、資源綜合利用等各項(xiàng)目標(biāo)任務(wù)。

國務(wù)院《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中指出要大力推動(dòng)大宗固體廢棄物和尾礦綜合利用，推動(dòng)冶金渣、化工渣、赤泥、磷石膏等產(chǎn)業(yè)廢棄物綜合利用。

工信部《關(guān)于工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用的指導(dǎo)意見》中指出要完善工業(yè)副產(chǎn)石膏用于水泥緩凝劑生產(chǎn)水泥的稅收優(yōu)惠政策，引導(dǎo)企業(yè)將工業(yè)副產(chǎn)石膏用于水泥緩凝劑。積極制定引導(dǎo)、擴(kuò)大工業(yè)副產(chǎn)石膏應(yīng)用市場的鼓勵(lì)政策。

工信部《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃（2016——2020年）》中指出要大力推進(jìn)工業(yè)固體廢棄物綜合利用。以高值化、規(guī)?；?、集約化利用為重點(diǎn)，圍繞尾礦、廢石、煤矸石、粉煤灰、冶煉渣、冶金塵泥、赤泥、工業(yè)副產(chǎn)石膏、化工廢渣等工業(yè)固體廢物，推廣一批先進(jìn)適用技術(shù)裝備，推進(jìn)深度資源化利用。到2020 年，大宗工業(yè)固體廢物綜合利用量達(dá)到21 億t，占全國儲量65%。

1.2 磷石膏綜合利用的現(xiàn)狀和展望

隨著我國磷肥工業(yè)的快速發(fā)展，中國已成為世界最大的磷肥生產(chǎn)國，也成為了第一大磷石膏副產(chǎn)國。全國除北京、天津、上海、吉林、黑龍江、海南、西藏等省區(qū)市外，其余省份均有磷石膏產(chǎn)出，磷石膏排放企業(yè)相對集中分布在云南、貴州、湖北、四川等產(chǎn)磷省份。

目前，磷石膏已在建材、化工、農(nóng)業(yè)、交通等行業(yè)得到不同程度的利用。例如，應(yīng)用磷石膏制作石膏板、石膏砌塊、建筑膩?zhàn)?、輕質(zhì)保溫墻體材料等建材產(chǎn)品；利用磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑、硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、硫鋁酸鹽水泥等水泥產(chǎn)品；利用磷石膏生產(chǎn)硫酸鈣、硫酸鉀和硫酸銨等化工產(chǎn)品；以及利用磷石膏作為土壤調(diào)理劑和肥料等。2019年我國磷石膏產(chǎn)生量為7 600 萬t，綜合利用量達(dá)到2 770 萬t，同比增長4.5%，當(dāng)年綜合利用率36.5%，同比提高了3%。

磷石膏用于水泥緩凝劑已經(jīng)較好的解決了相關(guān)技術(shù)問題。在水泥廠添加過程中，只要將原有設(shè)備稍加改造即可解決堵料問題。磷石膏作為生產(chǎn)水泥的緩凝劑，由于磷石膏的特性，在水泥生產(chǎn)過程中當(dāng)磷石膏水泥緩凝劑進(jìn)入磨頭倉，在下料的過程中可能會(huì)造成結(jié)倉、結(jié)壁和發(fā)生下料堵塞等現(xiàn)象。在裝卸、提升、輸送的過程中也極易附著在設(shè)備上，造成積料、堵塞，若直接用于水泥生產(chǎn)會(huì)造成物料輸送不暢、混合不勻，影響水泥正常生產(chǎn)等問題的出現(xiàn)，因此，需對磷石膏進(jìn)行一定的預(yù)處理。

2 磷石膏制水泥緩凝劑的工藝流程

2.1 工藝方案比選

目前，國內(nèi)磷石膏制水泥緩凝劑主要有“半水-二水”成球工藝、“二水”成球工藝。

2.1.1“半水-二水”成球工藝

“半水-二水”成球工藝主要流程：經(jīng)過預(yù)處理的磷石膏通過皮帶機(jī)進(jìn)入磷石膏料倉，經(jīng)過計(jì)量后進(jìn)人單轉(zhuǎn)子錘式烘干機(jī)，與熱氣流充分接觸脫除游離水和大部分的結(jié)晶水（錘式烘干機(jī)的出口溫度約160-170℃），制得半水磷石膏，這部分半水磷石膏粉經(jīng)過旋風(fēng)除塵器、布袋收塵器和氣流徹底分離，半水磷石膏粉和原料二水磷石膏按一定比例混合后進(jìn)人圓盤造粒機(jī)造粒，得到磷石膏水泥緩凝劑成品?！鞍胨?二水”成球工藝流程見圖1。

圖1 “半水-二水”成球工藝流程圖

2.1.2“二水”成球工藝

“二水”成球工藝對磷石膏水分要求較嚴(yán)，一般控制在15%以內(nèi)，其工藝主要流程：二水磷石膏與一定比例的改性劑同時(shí)進(jìn)入破碎機(jī)，破碎并混合，堆置陳化，陳化后磷石膏與活性粘結(jié)劑按比例進(jìn)入圓盤成球，濕球堆置陳化7 天后，即為磷石膏水泥緩凝劑產(chǎn)品?！鞍胨?二水”成球工藝流程見圖2。

圖2 “二水”成球工藝流程圖

2.1.3 “二水”成球和“半水-二水”成球工藝比較

“二水”成球和“半水-二水”成球工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）“二水”成球工藝不用烘干脫水，綜合能耗大大下降，具有節(jié)能性。

（2）“二水”成球工藝不使用燃煤，減少了大量含塵煙氣和CO、CO2、SO2、NOX的排放，具有環(huán)保性。

（3）“二水”成球工藝不使用燃煤進(jìn)行烘干，大幅降低了單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本。

（4）從水化產(chǎn)物分析，“半水-二水”成球工藝水化產(chǎn)物為CaSO4·2H20，而“二水”成球工藝產(chǎn)品的水化產(chǎn)物為鈣礬石，強(qiáng)度得以提高，減少了運(yùn)輸、倒運(yùn)過程的碎球損失，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 原料配料方案

從上述幾方面比較看，“二水”成球工藝較“半水-二水”成球工藝無論在節(jié)能、環(huán)保、成本及產(chǎn)品質(zhì)量方面均有不可比擬的優(yōu)越性，我國國內(nèi)早在2009 年已有成功案例。

表1 原料配料方案（1）

2.3 原料配料方案技術(shù)要求

磷石膏的主要成分和天然石膏一致，均為二水硫酸鈣，其含量一般高達(dá)85%以上。用磷石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑不僅理論上可行，實(shí)踐中也得到廣大水泥生產(chǎn)廠家的普遍認(rèn)同。但由于原料磷石膏含濕量高達(dá)25%，顆粒細(xì)微，沾附性強(qiáng)，且伴隨磷酸生產(chǎn)含有微量的可溶性磷、氟、共晶磷、絮凝劑等有機(jī)雜質(zhì)，如不經(jīng)處理直接使用，將影響水泥質(zhì)量，不便于水泥生產(chǎn)廠家的輸送、貯存及配料控制。方案技術(shù)要求為：

表2 原料配料方案（2）

采用一條生產(chǎn)線，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本為主，能共用的生產(chǎn)設(shè)施就共用，以達(dá)到節(jié)約建設(shè)用地又滿足生產(chǎn)需要。

添加一定量的改性添加劑，調(diào)整磷石膏原料的PH 值，使改性磷石膏PH>11.0，消除磷石膏原料中對水泥質(zhì)量影響比較大的各種有害雜質(zhì)。

表3 原料配料方案（3）

采用半干式作業(yè)，磷石膏（含水<25.0%），即達(dá)到改性的目的，又不會(huì)產(chǎn)生粉塵。

在濕改性的過程中對磷石膏進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，使改性磷石膏濕度和成分均勻。

經(jīng)過強(qiáng)力攪拌和改性處理后的磷石膏進(jìn)行堆存與凈化處理，使改性凈化處理后的磷石膏（含水<15.0%、PH 值>11.0）。

經(jīng)過一段時(shí)間的堆存與凈化處理，使磷石膏中水溶磷、水溶氟與共晶磷含量降到最低。再對石膏進(jìn)行成球處理，使其變成20~30mm 球狀硬化體（3d 強(qiáng)度>5.0MPa）。

2.4 工藝流程圖

圖3 磷石膏緩凝劑生產(chǎn)線流程示意圖

2.5 生產(chǎn)工藝描述

2.5.1 磷石膏水泥緩凝劑攪拌陳化車間

硫酸、磷酸、磷酸二銨生產(chǎn)線產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)磷石膏通過原有膠帶輸送機(jī)進(jìn)入氣動(dòng)三通分料閥，一部分通過膠帶輸送機(jī)進(jìn)入雙軸攪拌機(jī)和氧化鈣強(qiáng)力攪拌混合后通過膠帶輸送機(jī)到達(dá)陳化車間，另一部分不合格原料進(jìn)入中間倉儲存，由汽車運(yùn)送至渣場。

2.5.2 磷石膏水泥緩凝劑成球車間

經(jīng)改性、陳化后的磷石膏，通過裝載機(jī)喂入料斗，在膠帶輸送機(jī)的運(yùn)送下到達(dá)成球盤制成球狀磷石膏水泥緩凝劑。

2.6 主要設(shè)備選型

主要設(shè)備選型如表4。

表4 主要設(shè)備選型表

3 產(chǎn)品品種及規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)

3.1 產(chǎn)品品種

磷石膏水泥緩凝劑。

3.2 產(chǎn)品規(guī)格

規(guī)格尺寸（直徑）為20～30mm。

3.3 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》（GB521371-2008）《改性磷石膏水泥緩凝劑》（DB396-2012）

3.4 產(chǎn)品性能

對水泥性能的影響應(yīng)符合表5 的規(guī)定。

表5 對水泥性能的影響應(yīng)符合規(guī)定

表6 改質(zhì)磷石膏制水泥緩凝劑化學(xué)分析

4 結(jié)語

工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化綜合利用不僅可以節(jié)約用于填埋的土地資源，有效控制二次污染，還能使磷石膏治理真正達(dá)到無害化、資源化和減量化。