改性增強(qiáng)天然硬石膏的應(yīng)用研究

張立乾，朱志鑫，王能

（山西聚義新型建材技術(shù)研究院 山西 晉中 030600）

0 引言

天然硬石膏，又稱無水石膏，主要是由無水硫酸鈣（CaSO:）所組成的沉積巖石。這種礦石根據(jù)化學(xué)組成、礦層和成因分為數(shù)種石育。硬石膏的礦層一般位于二水石膏層下面，且硬石膏通常在礦物水作用下變成二水石膏。

中國硬石膏礦產(chǎn)資源十分豐富，是世界上天然石膏蘊(yùn)藏量最多的國家之一，總量達(dá)到600 億t以上，位居世界前列。但由于硬石膏難溶于水，水化活性極差，凝結(jié)硬化時間長，甚至在很長時間里不凝結(jié)硬化，不具有早期強(qiáng)度，導(dǎo)致天然硬石膏在較長時間里沒有得到充分應(yīng)用。提高硬石膏水化活性是利用硬石膏制備建筑材料的關(guān)鍵，國內(nèi)外對提高硬石膏水化活性進(jìn)行了較廣泛的研究。研究結(jié)果表明，采用激發(fā)劑是提高硬石膏水化活性的最有效途徑，硫酸鹽對硬石膏水化有顯著的催化作用，但硫酸鹽對硬石膏的水化機(jī)理尚未取得一致的看法。傳統(tǒng)理論認(rèn)為：硬石膏的水化過程是一個“溶解-結(jié)晶-再生長”的過程，因此，改性硬石膏即是激發(fā)硬石膏的活性使其水化凝結(jié)、溶解、結(jié)晶。有人認(rèn)為：硫酸鹽或復(fù)鹽、水泥等堿性物質(zhì)，可起加速水化反應(yīng)的作用。反應(yīng)過程是硬石膏與催化劑先生成不穩(wěn)定的復(fù)鹽，而后再水化、分解。

基于現(xiàn)有公司天然硬石膏的應(yīng)用潛力而進(jìn)行了深入的激發(fā)改性增強(qiáng)試驗(yàn)，并設(shè)計(jì)了科學(xué)而合理的試驗(yàn)計(jì)劃。通過添加助劑進(jìn)行改性增強(qiáng)試驗(yàn)，使得增強(qiáng)后的天然硬石膏具有類似普通建筑石膏的強(qiáng)度指標(biāo)，并研究其作用機(jī)理和應(yīng)用效果，為硬石膏的新應(yīng)用拓展市場空間。

1 試驗(yàn)用原材料

1.1 硬石膏

表1 天然石膏的物性指標(biāo)

1.2 其他試驗(yàn)原料

表2 一些原料的規(guī)格指標(biāo)

2 試驗(yàn)原理和試驗(yàn)設(shè)計(jì)

天然硬石膏根據(jù)分類，二水硫酸鈣含量低于60%都屬于硬石膏，其中天然無水硫酸鈣基于水化活性分為兩類：不溶硫酸鈣和難溶硫酸鈣，難溶性無水硫酸鈣能在激發(fā)劑的作用下而具有活性，發(fā)生水化作用而與結(jié)晶水結(jié)合最終生成二水硫酸鈣[1]。就是基于此原理開展試驗(yàn)研究，將天然硬石膏中的難溶性硫酸鈣通過激發(fā)具有水化作用而轉(zhuǎn)化成二水硫酸鈣，增加熟石膏的水化強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)方案是依據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，每種原料單獨(dú)添加到石膏中，根據(jù)建筑石膏的國標(biāo)要求，測試其標(biāo)稠、凝結(jié)、抗折、抗壓等，選出峰值。不同助劑基于試驗(yàn)峰值而復(fù)合配比添加到石膏中，進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)測試。通過初步的試驗(yàn)篩選基本確定了每種原料的添加比例范圍，配比設(shè)計(jì)如表3：

表3 各個原料的配比設(shè)計(jì)/%

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

為了驗(yàn)證單一激發(fā)劑對硬石膏的影響效果，分別用硫酸鉀和氧化鈣，單獨(dú)添加到不同二水硫酸鈣含量的硬石膏熟粉中，并進(jìn)行強(qiáng)度測試。大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明激發(fā)劑的引入產(chǎn)生的影響規(guī)律與二水硫酸鈣含量關(guān)系不大。以20%二水硫酸鈣的硬石膏熟粉為例，硫酸鉀添加量在0.08%時，改性硬石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值。同理，圖3 和圖4 說明，氧化鈣添加量在0.9%時，改性硬石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值[2]。兩組圖線說明，無論酸性或堿性激發(fā)劑的單一添加量產(chǎn)生的激發(fā)效果是有劑量限制的。

為了驗(yàn)證兩組復(fù)合激發(fā)劑的影響效果，分別保持一種激發(fā)劑含量不變，而改變另一種激發(fā)劑的添加量，試驗(yàn)并測試分析數(shù)據(jù)繪制成圖線。氧化鈣含量一定，添加不同量硫酸鉀時，在0.1%處，改性硬石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值。同理，硫酸鉀含量一定，添加不同量氧化鈣時，在0.5%處，改性硬石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值。兩組圖線說明，復(fù)合激發(fā)劑添加時，比單一激發(fā)劑時的峰值出現(xiàn)的位置有變化，比如硫酸鉀的存在，致使氧化鈣的用量減少而組合效果更佳，說明組合激發(fā)劑比單一激發(fā)劑效果好。

為了驗(yàn)證組合激發(fā)劑對不同含量二水硫酸鈣的硬石膏的激發(fā)效果，分別任意選擇了多種硬石膏進(jìn)行了試驗(yàn)（二水硫酸鈣5%~60%），反映的規(guī)律具有一致性，硫酸鉀和氧化鈣復(fù)合激發(fā)劑通過前面試驗(yàn)的峰值添加量，對56%左右的品位硬石膏產(chǎn)生最高的強(qiáng)度激化效果。說明0.1%硫酸鉀和0.5%氧化鈣組合正好與56%品位硬石膏中的難溶無水硫酸鈣起到了最佳比例的激發(fā)作用，而活化產(chǎn)生水化作用的無水硫酸鈣比例最大，導(dǎo)致最終水化后的二水硫酸鈣急劇增多，從而抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到了相當(dāng)于高品位石膏的指標(biāo)：抗折強(qiáng)度2.375MPa，抗壓強(qiáng)度5.41MPa，已知純硬石膏熟粉（原料品位56%）的抗折強(qiáng)度約1.5MPa。為了拓寬試驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效性，反復(fù)多次，分別用兩種不同低品位（小于50%）和不同高品位（大于70%）的石膏進(jìn)行配比得到品位56%左右的混合石膏，并制備成建筑石膏，再重復(fù)復(fù)合激發(fā)劑的試驗(yàn)和測試強(qiáng)度，得出的多個數(shù)據(jù)都與上面分析一致。因此，得出一個重要試驗(yàn)結(jié)果是任意品位56%的石膏，包括人工配比混合得到的56%品位石膏，上面的激發(fā)效果試驗(yàn)都成立，都具有可重復(fù)性和再現(xiàn)性。

為了驗(yàn)證減水劑對組合激發(fā)劑效果的影響，選擇聚羧酸類減水劑在不同添加量時的試驗(yàn)對比。0.1%硫酸鉀和0.5%氧化鈣含量不變時，減水劑可以將激發(fā)后的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都進(jìn)一步提高[3]，并在0.3%含量時出現(xiàn)強(qiáng)度峰值：抗折強(qiáng)度4.5MPa，抗壓強(qiáng)度11.3MPa。因此試驗(yàn)進(jìn)一步證明，若添加合適減水劑，則最后硬石膏的抗折強(qiáng)度可翻倍提高。

因此，硫酸鉀和氧化鈣復(fù)合激發(fā)劑，添加合適減水劑可得到最佳組合配比，使品位56%左右的任何天然硬石膏對應(yīng)的建筑石膏的抗折強(qiáng)度可顯著增加，其配比見表4：

表4 最佳組合配比

表4 組合配比可使硬石膏對應(yīng)熟粉的抗折強(qiáng)度相當(dāng)于原硬石膏的3 倍，顯著提高了低品硬石膏的開發(fā)利用價(jià)值，幾乎等同于高強(qiáng)石膏的指標(biāo)。因?yàn)椴煌a(chǎn)地天然硬石膏的品質(zhì)不同，所以在實(shí)際的工程應(yīng)用中，要根據(jù)具體的情況和上述的相互關(guān)系進(jìn)行適量地調(diào)節(jié)試驗(yàn)進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證，以指導(dǎo)生產(chǎn)應(yīng)用。

4 結(jié)語

通過上述試驗(yàn)研究分析，可以得到如下結(jié)論：

（1） 酸性激發(fā)劑硫酸鉀和堿性激發(fā)劑氧化鈣都能改性增強(qiáng)天然硬石膏。

（2） 兩種復(fù)合助劑比單一助劑的激發(fā)增強(qiáng)效果更顯著。

（3） 合適減水劑的引入可以使復(fù)合激發(fā)劑的激發(fā)效果更佳。

（4） 激發(fā)增強(qiáng)56%品位天然硬石膏的最佳組合配比是：0.3%減水劑，0.55%氧化鈣，0.1%硫酸鉀，99.1%硬石膏。

（5） 任意人工配比的品位56%左右的混合天然硬石膏都可滿足上述激發(fā)增強(qiáng)試驗(yàn)。