Li-Mg共摻Y(jié)BO3:Eu3+薄膜的制備及其性能研究

談笑玲 王菊巍 張衛(wèi)華

摘? 要：采用溶膠凝膠法制備Li+、Li+-Mg2+共摻雜的YBO3：Eu3+薄膜。研究了Li+及Li+-Mg2+摻雜條件下Eu3+激發(fā)的YBO3熒光材料的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌，及摻雜后對薄膜產(chǎn)生的光致發(fā)光特性的影響。結(jié)果表明：于YBO3：Eu3+薄膜中摻雜Li+，Li+會改變YBO3晶體場環(huán)境，其發(fā)光強(qiáng)亦能有明顯的提高，最大能提高近17%，當(dāng)Li+摻雜量不變，同時摻入Mg2+時，其發(fā)光強(qiáng)會出現(xiàn)進(jìn)一步提高，最大能提高近20%。

關(guān)鍵詞：YBO3：Eu3+? 溶膠凝膠法? Li+摻雜? Li+-Mg2+共摻? 發(fā)光強(qiáng)度

中圖分類號：O484 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2020）01（a）-0001-04

Abstract： The fluorescence thin films of YBO3：Eu3+with Li+ doping and Li+-Mg2+ co-doping were prepared by sol-gel method. The microstructure and phase structure of YBO3∶Eu3+ fluorescent materials doped with different ions were studied.The results show that when doping Li+ in YBO3： Eu3+ thin film，Li+ will change the crystal field， and the luminescence intensity can also be increased， the maximum to around 17%. When codoping Li+ and Mg2+， the luminescence intensity will be further increased， with the maximum to around 20%.

Key Words： YBO3∶Eu3+; Sol-gel method; Li+doping? Li+-Mg2+codoping; Luminescence intensity

近年來，稀土發(fā)光材料因其優(yōu)良性能一直作為發(fā)光領(lǐng)域的研究所重視。中國稀土資源多年來一直視為可媲美石油得重要的戰(zhàn)略資源，因而對其應(yīng)用研究也具有重要的戰(zhàn)略意義。稀土離子因其4f層電子的結(jié)構(gòu)特性，表現(xiàn)出極其豐富的能級躍遷形式，能夠吸收或發(fā)射從紫外到紅外區(qū)域的光，進(jìn)而形成豐富多樣的發(fā)光材料[1]。稀土元素具有特殊的能量轉(zhuǎn)換、光譜特性等眾多功能，也被國內(nèi)外眾多材料方面的研究人員重點關(guān)注。稀土硼酸鹽熒光材料性能穩(wěn)定，熒光特性好，于現(xiàn)代照明、顯象等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。這些熒光材料都會或多或少存在著一些弱點，一方面可能受限于制作合成方法，另一方面可能受限于其基質(zhì)類型。在硼酸鹽基質(zhì)中摻雜稀土離子可以有效提高熒光材料的熒光性能，激發(fā)光光譜范圍可從紫外到紅外的區(qū)域。YBO3：Eu3+熒光材料以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、較低合成溫度、優(yōu)異的發(fā)光性能，于制備白光LED領(lǐng)域中，其紅色發(fā)光性能起到了很重要的作用。但是其發(fā)光強(qiáng)度仍不夠理想，尤其在晶粒尺寸較小的情況下其發(fā)光強(qiáng)度的衰減也很快[2-3]。因此提高YBO3：Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度是改善其性能的一個重要方面。張雪等采用水熱法摻入不同量的K+制備YBO3∶Eu3+熒光粉，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強(qiáng)度和量子效率都能得到一定程度的提高[4]?？娤璧炔捎梅磻?yīng)條件溫和的水熱法制備Li+摻雜的YBO3：Eu3+熒光粉。通過摻入不同量的Li+研究其對熒光粉YBO3：Eu3+光致發(fā)光特性影響，結(jié)果表明：Li+摻雜能夠提高熒光粉YBO3：Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度，最大能提高近20%，并提出Li+/堿土金屬離子共摻方式亦能將發(fā)光性能有所提高[5-7]。鄭賢火等發(fā)現(xiàn)非稀土金屬離子摻雜對熒光粉發(fā)光性能會產(chǎn)生一定的影響。引入非稀土金屬離子M（M=Li+，K+，Mg2+，Al3+）對Y2O3∶Eu3+熒光粉進(jìn)行摻雜改良，結(jié)果指出Y3+∶Eu3+∶Mg2+=25∶1∶0.5的Y2O3∶Eu3+∶Mg2+熒光粉特征衍射峰面積最大，結(jié)晶性能最好[8]。R.S.Ukarea等提出Li+-Zn2+共摻提高了Y2O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光性能[9]。何玲等用溶膠-凝膠法和水熱法可以成功地合成商用紅色熒光粉（Y，Gd）BO3∶Eu3+，結(jié)果表明用溶膠-凝膠法制備的熒光粉具有較小的粒度和類球形形貌，發(fā)光強(qiáng)度高，此法有利于提高（Y，Gd）BO3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度[10]。到目前為止，使用溶膠凝膠法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物晶體缺陷不明顯，體系穩(wěn)定等優(yōu)點。因此該實驗采用溶膠凝膠法制備鋰離子單摻和Li+-Mg2+共摻的的YBO3：Eu3+熒光粉，探討摻雜堿金屬離子和堿土金屬離子對熒光粉YBO3：Eu3+的發(fā)光性能的影響。

1? 實驗部分

以Y（NO3）3·6H2O、Eu（NO3）3·6H2O、LiNO3、PEG-6000（上海阿拉丁試劑有限公司，AR），H3BO3、Mg（NO3）2·6H2O、C6H8O7·H2O（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR）為原料，采用溶膠-凝膠法制備出Eu3+摻雜（摻雜比0.1）的硼酸釔溶液。將Y（NO3）3·6H2O，Eu（NO3）3·6H2O，H3BO3作為初始原料加入水-乙醇溶液（1∶4）中繼而加入檸檬酸和聚乙二醇作為螯合劑和交聯(lián)劑。合成的溶液在磁力攪拌器上攪拌5h直至成為透明溶液，并陳化8h，以Li/（Y+Eu）摩爾比3%加入LiNO3和LiNO3摻雜量不變的前提下以Y3+∶Mg2+=25∶0.5的摻雜比加入Mg（NO3）2·6H2O，磁力攪拌7h直至成為透明溶液。硅片作為底片，在浸漬-提拉鍍膜機(jī)上鍍膜，每次鍍膜之后在馬弗爐中進(jìn)行400℃干燥。最后在900℃條件下進(jìn)行1h退火處理。將回收的溶液70℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h，再于馬弗爐中900℃條件下進(jìn)行1h退火處理，得到熒光粉粉末。該實驗采用XRD（X-ray diffractometer （Model XTRA， Thermo ARL Corp， USA）進(jìn)行薄膜樣品的物相結(jié)構(gòu)分析，其微觀形貌用日立的s-4800場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察，采用F-4600熒光分光光度計測定樣品熒光光譜，激發(fā)波長為243nm，氙燈功率為150W。

2? 結(jié)果與討論

樣品的結(jié)構(gòu)和相純度采用XRD進(jìn)行分析。圖1顯示了典型的未摻雜非稀土離子、鋰離子單摻和鋰鎂共摻的紅色系YBO3∶Eu3+的XRD圖譜，摻雜濃度為10wt%的Eu3+摻雜下與標(biāo)準(zhǔn)晶體衍射卡JCPDS No.16-0277相符。樣品的所有衍射峰與六方晶相的YBO3（JCPDS card 12-0277）相符，摻雜比為Y∶Li+=25∶0.5的Li+摻雜下的YBO3∶Eu3+∶Li+熒光粉與YBO3∶Eu3+熒光粉XRD圖譜中的衍射峰位置基本相同，這說明Li+的摻雜并未改變YBO3∶Eu3+的晶體結(jié)構(gòu)。所有的特征衍射峰都能歸屬到六方晶相YBO3∶Eu3+的特征衍射峰，且無其他明顯的雜峰。Li+摻雜對YBO3∶Eu3+熒光粉的結(jié)晶性能有一定影響，YBO3∶Eu3+∶Li+熒光粉特征衍射峰細(xì)而尖，且特征衍射峰面積最大，其結(jié)晶性能較好。適量Li+一定程度上起到助熔劑作用，能有效提高YBO3∶Eu3+∶Li+熒光粉的結(jié)晶性能。摻雜比為Y：Li+∶Mg2+=25∶0.5∶0.5的鋰鎂共摻雜下的YBO3∶Eu3+熒光粉特征衍射峰的位置基本相同，且無其他明顯的雜峰，所有的特征衍射峰都能歸屬到六方晶相YBO3∶Eu3+的特征衍射峰，說明鋰鎂離子同時引入并未改變YBO3∶Eu3+的晶體結(jié)構(gòu)。且對比未摻雜和Li+摻雜下的YBO3∶Eu3+∶Li+熒光粉，XRD圖譜中的特征衍射峰細(xì)而尖，且特征衍射峰面積大，結(jié)晶性能較好，其中適量的鋰鎂離子一定程度上起到助熔劑作用，能有效提高其結(jié)晶性能。

對實驗樣品YBO3∶Eu3++進(jìn)行能譜（EDS）測試，結(jié)果如圖2所示，樣品中存在Y、Eu、O等元素，如表1所示?？芍琘與Eu原子比約為10∶1，可認(rèn)為Eu3+確已摻入YBO3晶體之中。

采用SEM觀察了未摻雜非稀土離子、鋰離子單摻和鋰鎂共摻的YBO3∶Eu3+熒光粉的形貌特征如圖3所示。圖中顯現(xiàn)，YBO3∶Eu3+所制得的熒光粉的主要形貌特征是平均粒徑在100nm左右的納米晶體組成顆粒，粒間孔隙較大;鋰離子的摻雜濃度使顆粒尺寸的增大、粒間孔隙減小及顆粒的均勻程度都呈現(xiàn)出顯著的影響;于鋰離子添加基礎(chǔ)上再摻雜鎂離子，顆粒間的堆積更顯緊密，粒徑對比鋰離子單摻并無明顯增大。

圖4為硅底的YBO3∶Eu3+薄膜發(fā)射光譜，在243nm激發(fā)光下獲得，在580～640nm處顯現(xiàn)強(qiáng)度不同的YBO3∶Eu3+的三峰形式，596nm處的橙色峰歸咎于5D0→7F1Eu3+遷移，磁性偶極躍遷，610nm附近的峰和621nm處的紅色發(fā)光峰則歸咎于5D0→7F2躍遷[11]，為電偶極躍遷[5]。

從樣品熒光強(qiáng)度分布可以看出，在相同的稀土摻雜量下，鋰離子的添加使的YBO3∶Eu3+薄膜的發(fā)光效率有了一定的提升，3%的堿金屬離子鋰的摻雜相較于單一稀土摻雜的YBO3∶Eu3+薄膜的發(fā)光性能，其相對發(fā)光強(qiáng)度增加17%，而加入堿土金屬元素鎂的鋰鎂共摻的YBO3∶Eu3+薄膜相較于單一稀土摻雜的YBO3∶Eu3+薄膜的發(fā)光強(qiáng)度增加了近20%。鋰離子的摻雜未能從XRD和EDS圖中得到顯現(xiàn)，對晶體而言，Y3+的離子半徑（0.090nm）與Li+的離子半徑（0.076nm）和Mg2+的離子半徑（0.072nm）相近，可認(rèn)為鋰、鎂離子可進(jìn)入了YBO3晶體中，產(chǎn)生晶格缺陷并改變了其晶場環(huán)境，晶格缺陷在某種程度上可以改善發(fā)光材料的發(fā)光性能，從能量角度看，鋰、鎂離子可看作促進(jìn)敏化發(fā)光，實現(xiàn)敏化劑與激發(fā)離子間發(fā)生能量的傳遞過程，從而實現(xiàn)發(fā)光性能的提升。

3? 結(jié)語

在制備摻雜均勻的熒光材料中是一種十分有效的方法。利用溶膠凝膠法制備出結(jié)晶性能優(yōu)良的非稀土元素?fù)诫s的YBO3∶Eu3+前驅(qū)液，并用浸漬提拉鍍膜法制備硅基底的鋰離子單摻和鋰鎂共摻的YBO3∶Eu3+薄膜，鋰離子的添加使的YBO3∶Eu3+薄膜的發(fā)光效率有了一定的提升，3%的鋰離子的摻雜相較于單一稀土摻雜的YBO3∶Eu3+薄膜的發(fā)光性能，其相對發(fā)光強(qiáng)度增加17%，而鋰鎂共摻的YBO3∶Eu3+薄膜相較于單一稀土摻雜的YBO3∶Eu3+薄膜的發(fā)光強(qiáng)度增加了近20%。綜合物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及發(fā)光性能分析，鋰鎂離子摻入未改變YBO3的晶體結(jié)構(gòu)但引發(fā)其晶場環(huán)境的變化，從而起到增敏的作用。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊麗.稀土離子激活硼酸鹽熒光粉的制備及其發(fā)光性能研究[D].蘇州大學(xué)，2018.

[2] W Zhenggui， S Lingdong， L Chunsheng， et al. Synthesis and Size Dependent Luminescent Properties of Hexagonal（Y， Gd）BO3：Eu3+ Nanocrystals[J]. Journal of Materials Chemistry，2002，12（12）：3665-3670.

[3] 楊智，任敏，林建華，等.稀土硼酸鹽的結(jié)構(gòu)及其真空紫（vuv）熒光性質(zhì)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2000，21（9）：1339-1343.

[4] 張雪，鄭賢火，廖世才，等.K+摻雜對YBO3：Eu3+粉末發(fā)光性能的影響[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報，2015，33（7）：481-486.

[5] 繆翔，曾紅春，楊靜靜.摻雜Li+對熒光粉YBO3：Eu3+發(fā)光性能的影響[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報，2012，29（2）：270-273.

[6] 繆翔.摻銪硼酸釔稀土材料的發(fā)光性能改善研究[D].浙江理工大學(xué)，2012.

[7] Dubeya V.，Kaurb J.Agrawala S.，Suryanarayanab N.S.et al.Effect of Eu3+concentration on photoluminescence and thermoluminescence ehavior of YBO3：Eu3+phosphor[J].Superlattices Microstruct，2014（67）：156-171.

[8] 鄭賢火.非稀土金屬離子摻雜對氧化釔粉末熒光性能的影響[D].浙江理工大學(xué)，2016.

[9] R.S.Ukarea，G.D.Zadeb，B.Deva Prasad Rajuc，et al. Effect of Li+ and Zn2+ co-doping on PL properties of Y2O3：Eu3+ phosphor[J].Optik，2016，127（4）：1871-1878.

[10] 何玲.紅色稀土硼酸鹽熒光粉的合成及其發(fā)光性能的研究[D].蘭州大學(xué)，2007.

[11] 夏維濤，李莎，梁紅霞，等.紅色熒光材料Ba3Eu（BO3）3：Ce3+的制備及性能研究[J].寧夏大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，36（4）：378-381.

[12] 孫陽藝，羅思媛，費(fèi)慧龍，等.銪摻雜無機(jī)紅色熒光材料的研究進(jìn)展[J].電子元件與材料，2010，29（5）：75-78.