李強(qiáng)林,肖秀嬋,高進(jìn)長(zhǎng),周 箏,邱 誠(chéng)
(成都工業(yè)學(xué)院,四川 成都611730)
近年來(lái),隨著人們生活水平的提高,生態(tài)紡織品、功能紡織品特別受青睞。 蠶絲素有“健康纖維”“第二肌膚”等美譽(yù),它具有柔軟滑爽、親膚健康、綠色環(huán)保、時(shí)尚高雅等特性,它既是生態(tài)紡織品、也是功能紡織品。 因此,人們對(duì)蠶絲織物情有獨(dú)鐘。 同樣,中草藥類(lèi)天然染料因具有良好的生物相容性和環(huán)境可降解性,經(jīng)其染整的紡織品還具有一定的治療或保健作用,而成為科技工作者研究的熱點(diǎn)[1]。 人們將天然染料用于真絲織物染色,讓生態(tài)紡織品與治療保健完美結(jié)合,不僅符合環(huán)保要求,還有益健康,因此具有很大的市場(chǎng)需求。 本文闡述了近年來(lái)人們提取各種中草藥天然染料的新方法,綜述了天然染料的提取方法及其對(duì)真絲織物進(jìn)行染色的研究進(jìn)展,提出了天然染料用于絲綢織物染色的技術(shù)創(chuàng)新研究方向。
蠶絲主要由絲素和絲膠組成。 絲素占蠶絲纖維總量的70%~80%,它是蠶絲的主要成分,是一種堅(jiān)韌而有彈性的蛋白質(zhì)高分子。 絲素主要由18種氨基酸組成,其中甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸約占80%。 絲膠約占蠶繭重量的1/4,是一種天然高分子蛋白。 絲膠蛋白包裹在絲素外層,對(duì)絲素起到保護(hù)作用。 當(dāng)氨基酸的氨基與羧基反應(yīng)形成肽鍵,進(jìn)而生成大分子蛋白質(zhì)后,其分子表面多為甲基、酰胺基和苯基等基團(tuán),只有少量羥基、氨基。 蠶絲的等電點(diǎn)為3.5 ~5.2,在染浴pH 值低于等電點(diǎn)時(shí),蛋白質(zhì)纖維側(cè)鏈上的氨基就會(huì)吸附H+而帶正電荷,此時(shí)氨基(銨根)可吸引染料分子中帶負(fù)電性的羥基或羰基的氧原子,而形成離子鍵結(jié)合在纖維上。 此外,天然染料染絲綢時(shí),還主要依靠氫鍵、范德華力等弱相互作用與蛋白質(zhì)結(jié)合[2]。
中草藥類(lèi)天然染料大多為多酚類(lèi)、蒽醌類(lèi)、萘醌類(lèi)或黃酮類(lèi)衍生物,大都含有多個(gè)酚羥基、羧基、甲氧基或氨基等結(jié)構(gòu),容易與金屬離子發(fā)生配位絡(luò)合作用,且不同金屬離子配位的顏色不同,可以豐富顏色譜系[3-5]。 當(dāng)用金屬離子作媒染劑,對(duì)真絲綢織物進(jìn)行染色時(shí),金屬離子與蛋白質(zhì)分子中的氮原子或氧原子配位的同時(shí)與天然染料分子中的羥基或羰基絡(luò)合,從而可以提高上染率、染色深度和色牢度[6]。
天然色素的提取方法一般有熱水提取法、溶劑提取法、堿性稀醇或堿性水提取法、超聲波提取法、微波提取法和超臨界二氧化碳提取法等。 其天然染液的一般制備步驟如圖1 所示。
圖1 天然染液的一般制備工藝流程
一般是將粉碎的植物原材料在40℃~100℃的蒸餾水中浸提30min~4h,并多次提取(通常采用索氏提取法)至溶液顏色變淡或接近無(wú)色,合并后濃縮至需要濃度即可。 該法使用蒸餾水、無(wú)酸堿、無(wú)有機(jī)溶劑、無(wú)鹽復(fù)雜設(shè)備,簡(jiǎn)單環(huán)保、無(wú)污染,但往往提取效率低,或高溫色素分解或變色明顯[7]。 因此,該法適用于在蒸餾水中溶解度較大且熱穩(wěn)定性較好的色素的提取。
一般采用乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、醋酸或石油醚等單一或混合后為溶劑,再將粉碎的植物原材料在一定溫度下(室溫至沸點(diǎn)溫度以下)浸提15min~3h 即可。 該法一般使用色素溶解度大的有機(jī)溶劑,往往可以降低浸漬溫度、縮短提取時(shí)間,提高單次提取率,從而提高提取效率,可以防止高溫色素分解或變色,但有機(jī)溶劑成本比蒸餾水高,而且有有機(jī)溶劑污染等環(huán)保問(wèn)題[8]。 該法適用于不易溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的色素的提取。
為了降低浸提溫度、縮短提取時(shí)間、提高提取效率,融合熱水提取法和溶劑提取法的優(yōu)點(diǎn),可以采用堿性稀醇或堿性水提取法[9]。 因?yàn)樵S多天然色素均含有多個(gè)酚羥基或羧基,易與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)而增大溶解度,而在酸性條件下該產(chǎn)物又可變?yōu)榉印?/p>
超聲波提取法是利用超聲波具有的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng),通過(guò)增大介質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速度、增大介質(zhì)的穿透力以提取生物有效成分[10]。超聲波能促使植物細(xì)胞組織破壁或變形,使色素有效成分提取更充分,提取率比傳統(tǒng)工藝提高1 ~5倍;超聲波強(qiáng)化色素提取通常在24min ~40min 即可獲得較佳提取率,提取時(shí)間可縮短2/3 以上,且原材料處理量大;超聲提取的最佳溫度在40℃~60℃,對(duì)遇熱不穩(wěn)定、易水解或氧化的色素具有保護(hù)作用;超聲提取色素不受分子極性、分子量大小的限制。 因此,該法提取效率高、提取時(shí)間短、提取溫度低、適應(yīng)性廣。
利用微波能萃取物質(zhì)的一種新技術(shù),是選用適合的溶劑在微波反應(yīng)器中從天然植物、礦物或動(dòng)物組織中提取各種化學(xué)成分的技術(shù)和方法[11]。 其原理是樣品及溶劑中的偶極分子在高頻微波能的作用下,在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量,偶極分子旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的弱氫鍵破裂、離子遷移等加速了溶劑分子對(duì)樣品基體的滲透,待萃取成分很快溶劑化,使微波萃取時(shí)間顯著縮短。 微波萃取具有選擇性加熱的特點(diǎn),即溶質(zhì)和溶劑的極性越大,對(duì)微波能的吸收越大,升溫越快,萃取速度增大;而對(duì)于非極性溶劑,微波幾乎不起加熱作用。 所以,選擇萃取劑時(shí)一定要極性溶劑,以達(dá)到最佳效果。 微波萃取具有快速高效、加熱均勻、節(jié)省溶劑、提取溫度低等特點(diǎn)[12]。
超臨界CO2流體萃取(SFE)技術(shù)是一種新型高效分離技術(shù),其萃取分離原理是利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行有選擇性地把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子量大小不同的成分依次萃取出來(lái),再通過(guò)減壓、升溫方法使超臨界流體變成普通氣體,被萃取物質(zhì)則完全或基本析出,從而達(dá)到分離提純的目的。 因此,超臨界CO2流體萃取過(guò)程是由萃取和分離過(guò)程組合而成的,也是中藥現(xiàn)代化的關(guān)鍵技術(shù)之一[13]。 這種萃取方法是低溫加工,可提取出質(zhì)量較好的有效成分,無(wú)溶劑殘留。但是,設(shè)備一次性投入較大,因?yàn)樵诟邏毫顟B(tài)下進(jìn)行萃取,萃取罐體積較小(最大的1000 升),生產(chǎn)能力有限,無(wú)法形成工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn),產(chǎn)品成本高[14]。 因此,在天然染料的提取研究與應(yīng)用還不普遍。
在實(shí)際應(yīng)用中,往往將幾種方法聯(lián)合在一起,從而提高提取效率,采用混合溶劑+化學(xué)促進(jìn)劑(如燒堿或純堿)+能量(加熱和超聲波或微波能)。
黃芩又名山茶根、土金茶根,所含的天然色素主要為黃酮類(lèi)衍生物,其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2 中黃芩苷1a、漢黃芩黃素1b、黃芩黃素1c、黃芩新素1d。 其中藥成分黃芩苷1a 具有除濕熱、止血、安胎、治肺熱咳嗽、濕熱瀉痢、黃疸等功效[15]。 它也是一種天然染料,常溫下黃芩苷為淡黃色粉末,遇三氯化鐵顯綠色,遇乙酸鉛生成橙色的沉淀,溶于堿及氨水由黃變?yōu)楹谧厣?王仁廣等[7]以電磁裂解水提法從黃芩中提取黃芩苷,并與乙醇回流法、超聲波法和煎煮法進(jìn)行比較。 結(jié)果發(fā)現(xiàn),以物料粒度100目、液料比33mL·g-1,提取2.41 min 為最佳條件,其提取率12.21%;采取乙醇回流法、煎煮法和超聲法提取法,黃芩苷的提取率分別為12.91%、12.62%和11.61%,得率與電磁裂解法接近,但提取時(shí)間明顯縮短。 因此,電磁裂解水提法作為一種新興的天然產(chǎn)物提取技術(shù),具有快速高效、省時(shí)節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。 劉正明等[16]為提高黃芩對(duì)真絲織物的染色深度及牢度,制備了黃芩苷-Al(Ⅲ)絡(luò)合染料如圖2 中1e,其最佳制備工藝為:n(黃芩苷)∶n(Al3+)= 2 ∶1,在pH=5、40℃下反應(yīng)30 min。 將其直接應(yīng)用于真絲織物染色,其織物具有較高的K/S 值和色牢度。
表1 以植物根部提取天然染料的最佳工藝
圖2 黃芩衍生物和大黃素天然植物染料的分子結(jié)構(gòu)
大黃素提取于掌葉大黃的干燥根莖和根,所含的天然色素主要為蒽醌酚類(lèi)衍生物,其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2 化合物2,可用作瀉藥,另有抗菌、止咳、抗腫瘤、降血壓的功效[8]。 以期獲得具有保健效果的橙色或黃色的絲綢,付娟娟等[8]將大黃在80℃水提取90 min,液料比為1 ∶20,提取2 次,得到大黃素染液,并用該染液直接對(duì)真絲綢進(jìn)行染色,以FeSO4為媒染劑,在pH=8,60℃下染色1 小時(shí),可獲得較好的染色牢度。
紫胡蘿卜中除胡蘿卜素外(圖3),紫胡蘿卜還富含紫色色素,具有預(yù)防糖尿病、調(diào)整肝功、降壓等功效,原花青素具有消除眼疲勞、降低膽固醇、增加血管彈性、抗氧化等功效[17-18]。 朱莉娜等[19]以20%的乙醇為溶劑,配合1.8%的纖維素酶,采用超聲波(功率300 W)提取法,60℃提取60 min 制備了紫胡蘿卜色素染液,并對(duì)真絲綢進(jìn)行直接染色。研究發(fā)現(xiàn),在優(yōu)化的染色工藝(超聲波功率300 W,浴比1 ∶25,40℃染色30min)下,不同pH 值或不同媒染劑,染出的絲綢會(huì)呈現(xiàn)不同的顏色(Cu2+媒染得紫粉色,F(xiàn)e2+媒染得藍(lán)灰色),并且染色后的絲綢耐摩擦色牢度良好,但耐皂洗色牢度欠佳。
圖3 β 胡蘿卜素的分子結(jié)構(gòu)
雞血藤中所含黃酮類(lèi)成分種類(lèi)最多,含量也最為豐富。 具有多種藥理活性,包括對(duì)血液循環(huán)系統(tǒng)的影響、抗腫瘤、抗病毒、抗氧化等[20]。 朱莉娜等[21]采用超聲波提取法和溶劑浸提法提取雞血藤色素,并對(duì)真絲綢染色。 研究表明,30%乙醇,固液比1 ∶20,在40℃、200 W 的超聲波下提取60min,提取效率最優(yōu);浴比1 ∶50,在30℃、350 W 的超聲波下染色40min 效果較佳。
黃連素亦稱(chēng)小檗堿(圖4 化合物4),用于治療腸道感染的植物抗菌素。 賈艷梅[22]提取了黃連染液用于真絲綢的軋染,發(fā)現(xiàn)單寧酸為媒染劑,pH=8,四浸四軋對(duì)真絲綢染色效果較佳;采用汽蒸工藝和冷軋堆工藝可獲得較焙烘工藝更高的染色深度及牢度,摩擦色牢度可達(dá)3 級(jí),但皂洗色牢度僅為2 級(jí),較差。 經(jīng)黃連染料軋染后的真絲綢具有優(yōu)異的抗紫外性能。
圖4 黃連素和姜黃素天然染料的分子結(jié)構(gòu)
姜黃色素是一種天然黃色素5a,屬于酚類(lèi)衍生物,還有脫甲氧基姜黃素5b,雙脫甲氧基姜黃素5c 等衍生物(圖4)。 姜黃色素具有著色力強(qiáng)、色澤鮮艷、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、安全無(wú)毒等特性,可廣泛用作糕點(diǎn)、糖果、飲料、冰淇淋等食品色素,被認(rèn)為是最安全的天然色素之一[23]。 此外,姜黃色素還具有防腐和保健功能,被廣泛用于醫(yī)藥、紡染等工業(yè)。 周峰等[23]采用重氮鹽偶合姜黃染料分子從而改變吸附在絲織物上色素的分子結(jié)構(gòu),產(chǎn)生新的共軛體系用以提高染料分子的穩(wěn)定性。 研究發(fā)現(xiàn),染液中色素為0.04 mol/L,在pH 為5 ~6、0℃~5℃整理10 min,染色真絲綢的耐光性和耐水洗牢度較佳。
狗脊為蚌殼蕨科植物金毛狗脊的干燥根莖,具有祛風(fēng)濕,補(bǔ)肝腎,強(qiáng)腰膝功效[24]。 朱莉娜等[24]以中藥狗脊染料提取液對(duì)絲綢進(jìn)行染色。 結(jié)果發(fā)現(xiàn),以料液比1 ∶60,在85℃浸漬75 min 提取效果最佳;以浴比1 ∶60、pH=4,在60℃染色50 min 效果較好,且媒染可提高上染率,色牢度較高。
紅蓼花的花穗大且繁密紅艷含有多種生理和藥理活性的黃酮類(lèi)化合物[25-26]、槲皮甙、有機(jī)酸等[27],還含有豐富的紅色素[28]。 于穎[29]從天然植物紅蓼花中提取染料,將該染料上染柞蠶絲綢。 研究表明,紅蓼花染料可直接染色柞蠶絲綢,媒染可提高染色深度。 后媒染法染色織物的K/S 值較高,其中以明礬后媒染絲綢的色深及色牢度最佳。直接染色以染液濃度0.60 A,在pH=4.5、70℃下染色60 min 最佳;明礬后媒染以媒染劑5 g/L、染液濃度0.5 A,在50℃下染色45 min 最佳,色牢度可達(dá)3~4 級(jí)。
紅王子錦帶花顏色艷麗,花冠呈胭脂紅色,賞心悅目,還含有黃酮和黃酮苷類(lèi)以及有機(jī)酸、酚類(lèi)等療效顯著的化學(xué)成分[30-31],還含有豐富的紅色素天然染料。 于穎等[32]研究發(fā)現(xiàn)紅王子錦帶花染料具有良好的耐熱穩(wěn)定性,在酸性條件下具有穩(wěn)定的顏色,對(duì)柞蠶絲綢可直接染色,以染液濃度0.8A,浴比1 ∶30,在pH=4.5、70℃下60 min 效果最佳,且媒染可提高染色織物的染色深度和色牢度。
紅花有活血化瘀,散濕去腫的功效。 呂麗華等[33]對(duì)紅花的萃取工藝及染色工藝進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)紅花萃取的最優(yōu)工藝條件:純堿濃度10 g/L,染料濃度250 g/L。 優(yōu)選出紅花用于絲織物直接染色最優(yōu)工藝條件:溫度30℃、pH=4、萃取液用量55mL、浴比1 ∶40, 染色時(shí)間45 min。 紅花染色織物牢度良好。
高粱主治脾虛濕困,消化不良等癥。 劉治梅等[9]分別以金屬鹽和有機(jī)酸為媒染劑,研究了天然染料高粱紅對(duì)柞絲綢的預(yù)媒、后媒法染色性能。 結(jié)果表明,金屬媒染劑和有機(jī)酸媒染劑對(duì)高粱紅染料的染色性能均有所提高,其中金屬媒染劑的效果較好,且后媒法好于預(yù)媒法。
菱角殼具有抗癌、清熱解暑,止瀉功效最佳利尿解毒。 朱莉娜等[34]研究了天然菱角殼色素提取方法,以料液比1 ∶20、在60℃下提取60 min 最佳(見(jiàn)表2),并采用菱角殼提取液對(duì)絲綢直接染色,比較了預(yù)媒染、同浴媒染和后媒染3 種方式,發(fā)現(xiàn)以浴比1 ∶45、在80℃染色30 min 和預(yù)媒染效果最佳。
女貞子有滋陰益壽、補(bǔ)益肝腎、清熱明目、烏須黑發(fā)等功效,常用于治療頭暈?zāi)垦?、耳鳴目暗、腰膝酸痛、內(nèi)熱、須發(fā)早白等病癥[35]。 朱莉娜等[36]以女貞子染料對(duì)絲綢進(jìn)行染色,結(jié)果表明:以料液比1 ∶70、在85℃浸漬90 min 提取效率最高;以浴比1 ∶60,pH=5、40℃染色40 min 效果較好。 另外,媒染可較好提高女貞子提取染液對(duì)真絲綢的上染率,其色牢度達(dá)國(guó)家優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
葡萄籽具有降低血脂、改善人體微循環(huán)、抗過(guò)敏、抗氧化和延緩衰老等功效[37]。 張振雄等[38]以天然染料葡萄籽對(duì)絲棉進(jìn)行直接染色,發(fā)現(xiàn)以6%葡萄籽用量、5g/L NaCl,在pH = 6、95℃下染色80min 效果最佳。
黑米具有抗衰老、低血糖、 控制血壓功效[39]。賈艷梅等[40]提取天然黑米色素用于柞蠶絲綢的染色,研究發(fā)現(xiàn):在pH=3、90℃下染色60 min 效果較佳,且不同媒染劑可得到不同色澤的柞蠶絲綢,媒染織物具有良好的耐皂洗及耐摩擦牢度,而耐光牢度欠佳。
玫瑰茄具有斂肺止咳、降血壓的功效[41]。 黎謙[42]采用玫瑰茄天然染料對(duì)絲綢上染。 結(jié)果發(fā)現(xiàn):以3g/L NaCl、pH=2 ~3、在60℃下染色60min效果最佳;當(dāng)采用1g/L 富鑭氯化稀土同媒染最佳,其上染率比直接染色提高35.24%。[41]
橘子皮又名陳皮,用于脘腹脹滿、食少吐瀉、咳嗽痰多、理氣健脾、燥濕化痰[43]。 朱莉娜[44]以橘子皮為原料提取天然染料,并直接對(duì)絲綢織物染色,研究發(fā)現(xiàn):以浴比1 ∶60、在60℃染色40 min 較佳,且后媒染色牢度為最佳。
石榴具有殺蟲(chóng)、收斂、澀腸、止痢等功效[45]。賈維妮等[46]用水煮法提取石榴皮中的天然色素,發(fā)現(xiàn)以石榴皮用量為70g/L,水煮90min 提取效率較好。 唐孝明等[47]歸納了石榴染料的水和有機(jī)溶劑等浸漬法、蒸煮法和索氏提取法等工藝,總結(jié)了石榴染料用于真絲綢織物染色的研究成果。
表2 以植物花果提取天然染料的最佳工藝
梔子的果實(shí)是傳統(tǒng)中藥,具有護(hù)肝、利膽、降壓、鎮(zhèn)靜、止血、消腫等作用。 梔子黃色素主要成分是類(lèi)胡蘿卜素類(lèi)的藏花素和藏花酸,還有環(huán)烯醚萜苷類(lèi)的梔子苷以及黃酮、綠原酸[48]。 鄒立君等[49]研究發(fā)現(xiàn)在60%乙醇、料液比1 ∶14、50℃浸提140min 時(shí),梔子黃色素提取液濃度最大,吸光度值為0.612。 張麗平等[50]研究了天然梔子黃對(duì)絲綢織物的染色性能。 研究發(fā)現(xiàn),梔子黃對(duì)絲綢織物可以直接染色,染料用量對(duì)染色結(jié)果影響最大,以pH值為3、染料用量1.0%、70℃染色30 min 最佳;采用后媒染法色牢度較佳,以媒染劑氯化鍶用量2%、70℃媒染20 min 較佳;與直接染色相比,后媒染的織物顏色深度變化不明顯,水洗牢度、摩擦牢度都≥4 級(jí),但日曬牢度≤3 級(jí)。
孟思[51]研究了梔子黃、梔子藍(lán)等七種(表3)天然染料對(duì)絲織物進(jìn)行染色,以5%的染料用量、浴比1 ∶50、pH = 3 ~6,在50℃~90℃下染色90 ~120min,染色真絲織物色牢度均達(dá)到3 級(jí)以上,且茜草、石榴皮染料的抗紫外性最優(yōu)。
表3 七種草木染料對(duì)絲織物進(jìn)行染色工藝及效果表[51]
近年來(lái),報(bào)道了許多中草藥類(lèi)天然染料的提取及其對(duì)真絲綢染色工藝方面的研究,集中在染料提取、直接染色、媒染工藝等方面取得了一定進(jìn)展。但是,在電磁裂解法和超臨界二氧化碳法提取天然染料、超臨界染色和天然染料的改性修飾等方面研究不多,染色真絲綢的抗菌研究較少。 在天然染料提取過(guò)程中的環(huán)境污染問(wèn)題,缺乏冷色系色譜、染色牢度不高、日曬牢度很低等還存在諸多問(wèn)題。 今后,在天然染料對(duì)真絲綢的研究應(yīng)該著重從以下幾個(gè)方面進(jìn)行:
(1)開(kāi)發(fā)新溶劑、新能源、新方法,加強(qiáng)天然染料的提取工藝研究,實(shí)現(xiàn)低能耗、高效率、低排放。
(2)加強(qiáng)對(duì)天然染料的成分分析和結(jié)構(gòu)表征,準(zhǔn)確快速分析天然染料熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性等性能,為染色工藝設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
(3)對(duì)天然染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化改性。 可采用醚化、酯化和酰胺化、甲基化等系列方法封閉不穩(wěn)定官能團(tuán),同時(shí)豐富染料色譜。
(4)開(kāi)發(fā)高效低能的新型染色工藝。 改變粗放型的傳統(tǒng)染色方法,采用小浴比、高濃度、新能源等新方法、新工藝,提高上染率和色牢度的同時(shí)降低能耗、降低排放。
(5)通過(guò)嫁接、雜交和轉(zhuǎn)基因等生物技術(shù)培養(yǎng)豐富的天然染料種類(lèi),培育優(yōu)秀品種,提高天然染料的含量和原材料產(chǎn)量,同時(shí)優(yōu)化色素結(jié)構(gòu),使其色譜系更完整、分子更穩(wěn)定。
(6)利用雜交和轉(zhuǎn)基因技術(shù)養(yǎng)殖生產(chǎn)彩色蠶絲,實(shí)現(xiàn)不染色,蠶絲就是五顏六色。
(7)利用微傳感器、大數(shù)據(jù)和人工智能等對(duì)抗菌抑菌、降血壓等多種保健或治療效果進(jìn)行臨床研究。