結構生色紡織品的研究進展

朱小威，邢鐵玲

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州215123)

0 前言

自然界中存在著繽紛多彩的顏色，可分為化學生色和結構生色兩種類型。 化學生色即通過色素產生顏色，色素色由于電子在分子軌道的躍遷而對可見光產生特定的吸收與反射[1-2]。 而結構生色則是由于自然可見光射入一種特殊的微納結構上，入射光發(fā)生了一系列相互作用產生顏色[3-5]。 根據人類視覺識別系統(tǒng)，結構色可分為非虹彩結構色和虹彩結構色，非虹彩結構色不具有角度依耐性，觀察者觀察角度的變化不會引起顏色的變化，典型的例子有蝴蝶翅膀和甲蟲鱗片上周期性排列的微納結構，僅僅短程有序的排布結構使其產生了非虹彩結構色。 而虹彩結構色則隨著觀察角度的變化而變化，例如短程有序長程無定形結構的孔雀羽毛和海老鼠毛[6-9]。 傳統(tǒng)的染色方法易褪色[10-11]，印染廢水毒性大，對環(huán)境污染大，耗費大量水資源[12-13]。 結構生色只要特殊的微納結構不被破壞，顏色就不會變化，制備過程中對環(huán)境污染小，并且顏色對比度高、飽和度高[14-17]。

1 結構生色的理論基礎

結構色是由于材料表面的微納結構與光的相互作用產生的，可將其分為以下4 類：(1)光的干涉產生結構色；(2)光的散射產生結構色；(3)光的衍射產生結構色；(4)光子晶體結構產生結構色。

1.1 光干涉產生結構色

光的干涉是振動頻率相同，相位差恒定，方向相同的兩列甚至是幾列光波在空間相遇時相互疊加產生的現象[18]。 自然界中由于光的干涉作用產生結構色大部分為薄膜干涉，薄膜干涉又可分為單層膜干涉和多層膜干涉。 例如，陽光下彩色的肥皂泡就是由于單層薄膜干涉作用。 當自然光射入連續(xù)的薄膜，入射光在薄膜上表面反射后得第一束光，透過薄膜產生折射光經薄膜下表面反射，又經上表面折射后得第二束光，這兩束光在薄膜的上表面相遇發(fā)生干涉，產生了特定波長的可見光，這就是我們所說的結構色。 多層膜的干涉可以看作是若干層單層膜呈周期性交叉堆積后，自然光射入其中產生一系列干涉作用的結果，例如蝴蝶，它翅膀上鮮艷的顏色就是多層膜干涉產生的現象。

1.2 光散射產生結構色

當自然光進入不均勻的介質，不沿著原有軌道方向傳播，向四面八方散射開來的現象就稱之為光的散射。 光發(fā)生散射后光波長不會發(fā)生改變，與入射光波長相同。 自然光經過瑞利散射和米氏散射可以產生顏色[19]。 瑞利散射是半徑比光的波長小很多的微粒對入射光的散射。 由于散射光強與入射光強的比值和波長成反比，散射光中波長較短光的光強偏大，占據主要的顏色。 天空呈現藍色就是太陽光產生了瑞利散射，由于天空中分布著很多的細小微塵，這些微塵大至300nm 小至1nm，可以近似看做顆粒不均勻分散排布的介質，當太陽光照射其上，藍色光優(yōu)先散射，天空也因此呈現藍色。 而米氏散射則是尺寸接近或大于光波波長的顆粒對入射光的散射。 天空中的云是由液化形成的小水滴與凝華而成的小冰晶混合組成的可見聚合物，直徑比任何一種組成太陽光的顏色光的波長都要大得多，散射光強與波長的依賴關系逐漸減弱，各種顏色光的散射光強無明顯差異。 因此，云朵呈現出白色。 由于光散射產生結構色的實例還有外國人藍色的眼睛，紅色的晚霞。 就目前而言，紡織領域的科研工作者投放在光散射產生結構色的關注較少，但由于其產生的結構色顏色鮮艷，且不隨觀察角度的變化而變化，應該引起研究者們的關注。

1.3 光衍射產生結構色

在傳播過程中光遇到障礙物或者小孔，繞過障礙物邊緣偏離其原有軌道向前傳播的現象稱之為光的衍射。 從物理本質上來看，光的衍射作用產生的結構色也歸結于光的干涉作用，都是基于波場的線性疊加原理。 光衍射產生結構色主要是通過衍射光柵等寬度的狹縫和等距離的突起排布對光的調制效果，且隨著觀察者觀察角度的變化，顏色也會相應地發(fā)生變化。 由于鳥類羽毛上的鋸齒狀精細結構就是一種天然的衍射光柵，但是由于鳥的羽毛表面變幻多端，給我們的仿生制備結構色帶來了困難。

1.4 光子晶體結構產生結構色

光子晶體是一種將折射率不同的兩種介質周期性排列構成的介質材料。 由于其特殊的周期性排列結構，光子晶體結構內部會形成光子禁帶，某一波長范圍的光不能在此介質材料中傳播。 當自然光進入光子晶體中，特定波長范圍的光在光子禁帶反射出去，并在晶體表面發(fā)生相干衍射，從而能夠顯示出明亮的結構色，這種現象也叫做布拉格衍射[20]。 研究發(fā)現人工構造的光子晶體結構可以通過調控微結構的大小或者排列方式從而顯示出不同的色彩。 自然界中孔雀羽毛的羽枝表皮處的二維光子晶體結構和廣西鳳蝶的翅膀處的二維光子晶體結構[21]都是很好的天然光子晶體結構。

2 結構生色紡織品的制備方法

在紡織領域，印染占據著不可或缺的位置，傳統(tǒng)印染工藝賦予紡織品顏色都是通過吸附染料進行上染或者在織物表面固著顏料。 但是其工藝流程復雜，在整個加工過程中會消耗大量水資源，同時在加工過程中未上染的化學染料，添加的印染助劑會隨著廢水一起排出，使得傳統(tǒng)紡織印染行業(yè)具有高污染、高能耗、低資源利用率的缺點，成為“世界第五污染源”。 為緩解印染行業(yè)對環(huán)境的壓力，眾多科研工作者致力于研發(fā)新型染色技術或開發(fā)環(huán)境友好型染料，如超臨界流體染色、微懸浮體染色、提取天然染料用于紡織品染色[22-23]。 上述新型染色技術雖然能降低能耗，減少污染，但是仍然是化學染色。 結構生色是一種采用物理原理獲得顏色的方法，具有長期的抗化學變化引起變色的能力，將其運用到紡織品，在織物上實現結構色彩，那么不僅可以獲得顏色鮮艷高品質產品，還將大大改善紡織品的加工和環(huán)境，水污染問題也將得到控制。 目前，人們通過學習自然界中結構生色的模型與理念制備帶有結構色的紡織品主要通過薄膜干涉與光子晶體結構生色。

2.1 結構色薄膜的制備

2.1.1 旋涂法

旋涂法即旋轉涂抹法，是一種常用的涂層方法[24]。 旋涂法可以分為兩種：一是直接將溶液滴到旋轉的基材上，液體快速揮發(fā)在基材表面成膜[25]，二是將溶液滴在靜止的基材上，再將基材快速旋轉起來，使得溶液均勻分布在基材表面，液體揮發(fā)成膜[26]。 旋涂法需要嚴格控制施加的液體濃度、旋轉速度、環(huán)境溫度、濕度等因素[27]，一旦控制不得當，很難獲得理想的涂層。 2013 年，英國Peter Vukusic 教授課題組[28]模擬Margaritaria nobilis 植物細胞結構，首先將聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜紡絲到硅晶片上，然后將聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(PSPI)利用旋涂技術整理到PDMS 膜上形成雙層膜，最后將硅片與復合膜分離開來，便可用于制備多層膜的結構色仿生纖維。 這種方法雖然將旋涂技術與結構生色結合起來，但是制備過程復雜、條件苛刻，無法大規(guī)模生產。

圖1 種子和纖維

2.1.2 磁控濺射法

磁控濺射技術是一種物理氣相沉積技術。 在濺射過程中，靶原子或分子幾乎可以沉積在所有基材表面大面積形成納米薄膜，并且可以通過控制濺射條件可以形成各種厚度的單層膜或者多層膜。根據結構生色機理，通過磁控濺射技術沉積在織物表面形成的納米膜因薄膜干涉作用會形成結構色，獲得結構生色紡織品。 葉麗華等[29]采用磁控濺射法，在平紋滌綸白坯布上構建了周期性排布的SiO2、TiO2薄膜，并且探討了磁控濺射工藝參數以獲得最優(yōu)的織物結構色。 在此基礎上，袁小紅等[30]利用磁控濺射技術，在滌綸梭織物上構建Ag與ZnO 的復合膜獲得結構生色紡織品，研究發(fā)現納米復合膜產生的顏色與ZnO 膜的厚度有關，通過控制濺射時間控制薄膜厚度得到了紫色、藍色、黃綠色和黃色的結構色織物，同時沉積的復合膜也賦予了織物防紫外線、光催化降解甲醛的功能。 磁控濺射技術具備設備簡單、高效、結構穩(wěn)定，濺射過程不消耗水資源、綠色環(huán)保等優(yōu)點，還能賦予紡織品一些高附加值。 但由于靶材種類有限，多為金屬或合金，金屬膜易隨著時間氧化導致顏色發(fā)生變化。

圖2 (a)磁控濺射法制備結構色織物的機理圖和(b)結構色織物的光學照片[30]。

2.1.3 原子沉積技術

原子沉積技術是一種可以將物質以單原子膜形式一層一層地鍍在基底表面的方法。 原子沉積技術與化學沉積有所類似，雖然沉積速度慢，但是沉積層具有一致性且厚度均勻。 湖北大學王世敏教授和武漢紡織大學徐衛(wèi)林教授聯合指導的研究團隊[31]采用原子層沉積(ALD 技術)在碳纖維表面沉積TiO2薄膜，通過控制碳纖維表面的薄膜厚度可以簡單調節(jié)產生的結構顏色，制備出紅、黃、藍三種顏色的碳纖維。 雖然著色后碳纖維織物的機械性能有所下降，但其耐洗滌性能非常優(yōu)越，可以經受高達50 次的洗滌。 上述原子層沉積技術可重復性好，可以進行大面積鍍膜，結構色牢度優(yōu)良，但是沉積材料的選擇十分有限，生產成本高，難以實現大規(guī)模使用。

吳赫，韓國音樂人，獨立樂隊hyukoh主唱兼吉他手，曾在中國生活，大學時期返回韓國，喜歡有境界、不過于刻意，且同時具有光明與黑暗面的東西，他認為“音樂人不只是做音樂就好,包括專輯設計、MV、造型等整體風格都須相當契合”。

圖3 使用ALD 方法制造彩色棉織物的示意圖和在棉織物上沉積TiO2層的化學反應機理[31]

2.2 光子晶體材料的制備

光子晶體材料可通過平板刻蝕法、模板法、相分離法、膠體微球自組裝法等方法進行制備。 其中，由于平板刻蝕法、模板法、相分離法等手段較為繁瑣、成本高、適用范圍窄，膠體微球自組裝法越來越受到科研工作者的青睞。 膠體微球自組裝法是膠體微球借助其自身之間的靜電斥力與范德華力，逐步由無序狀態(tài)向有序狀態(tài)轉變，最終形成一種高度有序排列的結構。[32-36]。 最開始的膠體微球的自組裝主要包括重力場自組裝法和垂直自組裝法。近年來，研究者們又開發(fā)了一些新型的膠體微球自組裝法，如電泳沉積法、表面涂覆技術。

2.2.1 重力場自組裝法

重力場沉積法是利用膠體微球在重力作用下沉積在基材表面，隨著液體的揮發(fā)自發(fā)在基材表面形成周期性的光子晶體結構。 圖4(a)為重力場自組裝法的示意圖。 浙江理工大學的邵建中課題組[37]運用重力場沉積法將SiO2微球沉積到滌綸織物表面構造光子晶體結構色，如圖4(b-h)所示，獲得的結構色紡織品顏色鮮艷，隨著觀察角度的變化而變化。 重力場沉積法制備光子晶體結構操作簡單，對設備要求甚少，但實驗周期長，僅能單面賦予基材顏色，難以精準控制光子晶體的層數以及晶體表面形貌，樣品缺陷多。

圖4 (a)重力沉降自組裝示意圖和(b-h)通過該法制備的各種SiO2光子晶體結構色[37]

2.2.2 垂直沉積法

垂直沉積法通過將基材置于膠體微球分散液中，膠體微球由于毛細作用隨著液體上升負載在基材表面，通過液體的揮發(fā)在織物表面組裝成規(guī)整的光子晶體結構。 垂直自組裝示意圖如圖5(a)所示。 浙江理工大學邵建中課題組[37]采用重力沉積法將SiO2微球自組裝與滌綸織物表面，以獲得色譜齊全、顏色靚麗的結構色，如圖5(b-h)所示。 該操作方法簡單，對實驗裝置無要求，易于調控光子晶體層厚度，可用于制備高品質的光子晶體結構。 但是該方法對基材要求高，耗時長，受環(huán)境溫度、濕度與實驗裝置的防震性能等組裝條件影響大。

2.2.3 電泳沉積法

電泳沉積(Electrophoretic deposition，EPD)是一種電化學沉積方法。 目前，結構色織物的制備也可采用電泳沉積技術，將待沉積的基團作為電泳池的一極，再將電泳池中放置一塊鉑片作為對電極，將電泳池的兩極分別連接到原電池上，在外加電場的作用下，帶電荷的膠體粒子作定向移動，沉積到基材表面形成結構色層[27]。 蘇州大學張克勤課題組[38]通過電泳沉積技術，在碳纖維表面分別沉積不同粒徑聚苯乙烯(PS)微球成功制備出紅、綠、藍等單一顏色的結構色纖維，研究發(fā)現還可通過控制沉積時間與外加電場的電壓調控光子晶體層厚度制備出不同粗細的結構色纖維。 電泳沉積法制備結構色纖維適用范圍較窄，不適用于帶弱電或不帶電荷的膠體粒子，并且在去除外加電場后，表面微球有脫落的趨勢。

圖5 (a)垂直沉積法示意圖和(b-h)通過該法制備的各種SiO2光子晶體結構色[37]

圖6 計算機建模的纖維表面和截面圖片

2.2.4 表面涂覆技術

表面涂覆技術是在材料表面涂覆一層新材料的技術。 楊丹等[39]將魔芋葡甘聚糖纖維為基底，先將其垂直浸入SiO2膠體微球分散液中，采用提拉法在表面涂覆了一層SiO2膠體微球涂層，制備出一種力學性質良好的結構色纖維。 蘇州大學張克勤課題組[40]借鑒工業(yè)上制備光纖的方法，普通的提拉機進行改造，通過該裝置中的轉軸將纖維自上而下通過裝有納米微球分散液的容器中，當纖維表面液體揮發(fā)后，膠體微球完成自組裝形成光子晶體結構層，高效且快速地制備出具備結構色的纖維。 通過調控涂覆速度還可改變纖維表面微結構的排列，使得光子晶體結構逐步轉變?yōu)榉蔷Ч庾泳w結構。表面涂覆技術不僅可以實現快速制備大批量結構色材料，并且可以通過調節(jié)涂覆速度在一定程度上控制光子晶體層數，達到理想的光學性質，為制備結構色織物提供了一種新的思路。

圖7 (a-c)呈藍色、綠色、紅色的結構色紗線；(d)三種涂覆的紗線具有不依賴角度的結構色；(e)三種紗線分別對應的反射光譜圖[40]。

3 結構生色紡織品的應用前景

傳統(tǒng)的印染技術對環(huán)境的污染極其嚴重，不僅大量浪費水資源，處理產生的廢液也會花費巨大的人力物力。 結構生色紡織品，由于在著色過程中沒有色素或者染料的參與，不存在褪色現象，無需耗費大量水資源進行漂洗的同時也避免了富含的色素、染料與印染助劑的廢水排放造成的資源浪費，為生態(tài)綠色染整提供新思路。

相較于傳統(tǒng)的著色劑，這些完全由結構賦予紡織品顏色的方法，具有顏色永不褪色、環(huán)境友好的優(yōu)點，可作為一種新型著色劑，在紡織品染整、涂料、印刷等方面有非常廣泛的應用前景[20，41，42]，這對實現綠色健康的生活具有重要的意義。 外界環(huán)境因素，如酸堿性、濕度、溫度、應力等，會對結構生色紡織品中特殊的周期性物理結構有一定的調控作用，由此隨外界環(huán)境因素的變化產生不同顏色的結構色。 這種利用外界環(huán)境因素變化在可見光范圍內動態(tài)調控顏色的技術，為傳感器方面[43-44]，濕度、溫度、酸堿度探測設備[45]的發(fā)展提供了新的思路。 此外，還可利用光散射中光強對結構生色的影響以及結構色對觀察角度的依賴性，對隱身材料的制備提供了一種新思路[46]，例如基于光子晶體結構制得的結構色纖維可用做鈔票真?zhèn)螛酥綶41]。

隨著對結構生色材料研究的進一步深入，結構生色紡織品會走進千家萬戶，占據紡織品著色領域的半壁江山。

4 結語

結構生色材料的研究不過短短幾十年，在紡織領域的運用取得了巨大的進展，但其中有很多關鍵性的技術問題有待解決，距離大規(guī)模的工業(yè)化生產還有很大差距。

(1)加強提高結構色紡織品的色牢度方面的研究。 目前大部分結構生色紡織品顏色穩(wěn)定性不佳，尤其是其耐洗滌牢度、耐摩擦牢度較差。 目前可通過在制備過程中添加一些成膜性好的助劑，如絲素溶液、PVA，或者添加一些粘附性好的物質，如多巴胺及多酚提高織物表面微結構的穩(wěn)定性，但是在提高顏色穩(wěn)定性的方面還有很大的研究空間。

(2)加強制備具備功能性結構生色紡織品方面的研究。 自從人類發(fā)現結構生色以來，研究成果多為如何獲得結構生色材料，但是由于其表面基團的匱乏，與功能性相結合獲得功能性的結構色紡織品的研究不是很多。 今后應注重結構生色紡織品抗菌、防紫外線性能、電磁屏蔽性能等性能方面的研究，擴大其應用范圍。

(3)加強結構生色紡織品的服用性能。 紡織品在獲得顏色的同時還要兼具良好的手感和潤濕性能。

(4)加強結構生色原料的研發(fā)。 目前制備結構生色材料的原料有限，拓寬結構生色原料的選擇范圍也是未來的關注重點。