銅鎳錫合金粉末制備工藝及特性研究

王思鴻，祝邦文，曹麗麗，唐衛(wèi)崗，陳 融，蔣金金

(1.浙江科技學(xué)院 機械與能源工程學(xué)院，杭州 310023；2.杭州華光焊接新材料股份有限公司，杭州 311107)

銅及銅合金粉末應(yīng)用廣泛，除了在粉末冶金、潤滑劑和催化劑、導(dǎo)電涂料及電磁屏蔽等工程領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用外，也可作為釬料應(yīng)用于釬焊領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)釬焊工藝多使用條狀、絲狀及環(huán)狀釬料，粉狀釬料主要適用于釬焊一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零件和精密零件。此外，某些合金釬料有著良好的釬焊性能，但因本身脆性大，不易加工成形，適合制成合金粉末使用，如銅磷錫鎳系列、鎳基系列釬料等。

釬焊用合金粉末通常與黏結(jié)劑搭配調(diào)制成膏狀，采用點膠機或手工涂抹的方式使用，通常要求調(diào)制后的膏狀釬料混合均勻，不易分層，能夠配合點膠機使用。因此要求合金粉末顆粒大小適中(一般在200～400目)，球形度好，無不規(guī)則顆粒，適合采用氣霧化法制備。霧化設(shè)備主要由供氣系統(tǒng)、霧化罐、霧化噴嘴及冶煉爐組成。早期，在霧化制粉方面的研究主要集中在噴嘴結(jié)構(gòu)方面。英國國家物理實驗室的S.A.Miller設(shè)計并使用緊耦合型霧化噴嘴，現(xiàn)已成為生產(chǎn)快速冷凝和非晶粉末的主流技術(shù)[2]。隨后，德國Nanoval公司為了提高效率，在緊耦合噴嘴基礎(chǔ)上提出了超聲霧化法[3]。胡春連、Ting等[4-5]分別對噴嘴制粉結(jié)構(gòu)做了試驗及數(shù)值模擬研究。美國Ames實驗室的Anderson也對噴嘴進行了工藝改進[6]。近期，舒適等[7]開發(fā)出耦合壓力-氣體霧化制粉技術(shù)及設(shè)備，進一步提高了細粉收得率。陸亮亮[8]將無坩堝式熔化技術(shù)與氣霧化技術(shù)相結(jié)合，并研制高頻感應(yīng)鈦絲氣霧化制粉設(shè)備，最終制備出低成本、高質(zhì)量球形鈦粉。在粉末制備工藝方面，高瑩等[9]采用水霧化法制備鐵錳無磁合金粉末，分析了合金中錳含量和霧化壓力對粉末性能的影響。張昊等[10]采用水霧化法制備FeSiCr軟磁合金粉末，研究了霧化壓力、熔體溫度和水流量對粉體性能的影響。周恒等[11]分別采用旋轉(zhuǎn)電極、等離子霧化、無坩堝霧化、真空氣霧化及水霧化制備Inconel625粉末，對比分析了不同霧化方法對粉體性能的影響。Gao等[12]采用自行研制的雙噴嘴氣體霧化技術(shù)制備了AlSi10Mg粉末，研究了導(dǎo)液管直徑、氣體壓力和熔體過熱度對粉末特性的影響，引入了度和贅生物指數(shù)概念對粉末球形度和衛(wèi)星粉進行定量分析。Chen等[13]首次采用掃描電子顯微鏡、質(zhì)量分析等方法，對3種分別由氣體霧化、等離子體旋轉(zhuǎn)電極法和等離子體霧化制備的Ti-6Al-4V粉末的微觀結(jié)構(gòu)、氣孔率、氬氣含量和孔空間結(jié)構(gòu)進行了比較。可見，噴嘴的結(jié)構(gòu)設(shè)計方面現(xiàn)已發(fā)展得十分成熟，但目前研究多集中于不同工藝參數(shù)對粉體性能的影響，對霧化過程中易出現(xiàn)的問題討論較少。因此，本研究主要針對Cu-Ni-Sn釬焊用合金粉末制備時易出現(xiàn)的問題，改進粉末制備工藝，并對改進前后所制備的合金粉末特性進行測試和分析。

表1合金主要成分及其含量(質(zhì)量分數(shù))

Table1Main components and content(mass fraction) of alloys

合金CuNi/%Sn/%P/%CuNi3Sn30余量330≤0.1CuNi10Sn30余量1030≤0.1CuNi10Sn35余量1035≤0.1

1 試驗方法與材料

1.1 試驗材料

研究采用3種Cu-Ni-Sn合金作為試驗材料，其主要設(shè)計成分見表1，其中Cu為一號電解銅，Ni為一號電解鎳，Sn為零號電解錫，精煉除氣劑為Cu-P中間合金(P含量占13.5%)。

圖1 霧化制粉平臺

1.2 試驗設(shè)備與方法

1.2.1 試驗設(shè)備

搭建的霧化制粉平臺如圖1所示，它主要由硅碳棒加熱爐、霧化噴嘴、霧化桶、集粉桶和提供高壓氣體的氬氣瓶組成。實際生產(chǎn)中霧化桶較高，霧化后的細小液滴在霧化桶中下落、收縮，最終冷凝成固態(tài)粉末。與實際生產(chǎn)中霧化設(shè)備相比，該霧化桶占用空間較少，高度不足2 m，使用時在霧化桶底部加入適量水用于冷卻未完全凝固的合金粉末。

1.2.2 試驗方法

霧化制粉的具體工藝如下。

1.2.2.1 配 料 按表1的比例準(zhǔn)備好原材料，精煉除氣劑按含P量為0.1%計算。

圖2 精煉后的合金熔液

1.2.2.2 熔 煉 根據(jù)《三元合金相圖手冊》[14]中的Cu-Ni-Sn三元合金液相圖可知，30%～35% Sn、0～10% Ni的Cu-Ni-Sn三元合金液相線在750～850 ℃。根據(jù)合金液相線，將冶煉爐溫度提升至1 000 ℃左右時加入原料，待合金全部熔化后加入精煉除氣劑充分攪拌，直到液態(tài)合金表面干凈，沒有黑渣、雜質(zhì)上浮，如圖2所示。

1.2.2.3 霧 化 霧化前需要對中間漏包預(yù)熱，避免霧化時液態(tài)合金冷卻過快堵塞漏嘴。將熔煉好后的合金熔液保溫5 min，熔液溫度達到1 050 ℃以上，倒入漏包，打開氬氣開始霧化。

1.2.2.4 沉 淀 霧化后等待一段時間，對落入水中的合金粉末進行沉淀。一些質(zhì)量不佳的空心粉會上浮，收集霧化桶中底部粉末即可。

1.2.2.5 烘 干 將收集的粉末離心甩干后，放入鼓風(fēng)干燥箱中加熱烘干。保溫溫度一般為75 ℃左右，過高易使粉末表面氧化，保溫時間根據(jù)濕粉的量確定。

1.2.2.6 篩 粉 使用自動篩粉機對干燥后的合金粉末進行篩選。釬焊所用的粉末多為-200目或-250目的合金粉末，將其放入密封袋，在干燥皿中保存。

2 結(jié)果與討論

熔煉和霧化過程是粉末制備中最為重要的兩個階段，在很大程度上決定了合金粉末的質(zhì)量。試制粉末過程中發(fā)現(xiàn)在合金的熔煉和霧化過程中存在冶煉時間過長、漏管堵塞、霧化時合金熔液上翻等現(xiàn)象，對這些問題的形成原因做了分析，并對制粉工藝進行改進。

2.1 粉末制備工藝改進

2.1.1 熔煉時間

試驗中發(fā)現(xiàn)，在本試驗平臺上熔煉5 kg的合金30 min可以完全熔化。分析認為，將材料同時放入坩堝熔煉，低熔點的Sn先熔化，熱量由尚未熔化的Cu、Ni傳入Sn熔液中，無法快速熔化形成合金熔液，不僅增加了熔煉能耗，Sn在高溫下的氧化燒損也會加劇。對此，試驗調(diào)整了原料的添加順序，先添加熔點較高、導(dǎo)熱性好的Cu、Ni，待加熱至800 ℃時添加Sn，高溫的Cu、Ni會迅速溶入Sn熔液中形成Cu-Ni-Sn合金熔液。經(jīng)對比，調(diào)整添加順序后的熔煉時間縮短至15 min，大幅提高熔煉效率，也減少了合金的氧化燒損。

2.1.2 漏嘴堵塞

漏嘴堵塞是霧化制粉中常見的問題，主要是因為合金熔液凝固過早或合金熔液流動性差難以通過漏嘴。根據(jù)金屬物理化學(xué)和熱力學(xué)原理，金屬液黏度[15]表示如下：

(1)

式(1)中：k1為比例系數(shù)；U為激活能；R為玻爾茲曼常數(shù)；T為金屬熔體溫度。

由式(1)可以看出，對于同種材料，溫度越高，金屬熔液黏度越小，越容易通過漏嘴；合金熔液的凝固時間也會隨著溫度的升高而延長。此外，適當(dāng)升高中間包及漏嘴的預(yù)熱溫度可以避免合金熔液過早凝固在中間包中。表2列出了制備CuNi10Sn30合金粉末時改進前后的制粉工藝參數(shù)及制粉效果。由此可知，適當(dāng)提高熔煉溫度和坩堝漏斗的預(yù)熱溫度可以避免合金熔液過早凝固，但需注意過高的熔煉溫度會加劇合金的氧化燒損。

2.1.3 合金熔液上翻

圖3 合金霧化過程示意

圖3是合金熔液霧化過程示意，將霧化過程分成了4個區(qū)域：A，負壓紊流區(qū)；B，原始液滴形成區(qū)；C，有效霧化區(qū)；D，冷卻凝固區(qū)[16]。由高速氣流產(chǎn)生的A區(qū)是合金熔液上翻的主要原因，當(dāng)漏管與噴嘴距離較近時會加劇這一現(xiàn)象，造成漏嘴堵塞甚至產(chǎn)生危險[17]。試驗中發(fā)現(xiàn)，只有初期霧化壓力較大，A區(qū)的氣流上涌，形成回路時倒入合金熔液才會出現(xiàn)上翻的現(xiàn)象。若初始保持低霧化壓力，將合金熔液倒入中間包，此時負壓區(qū)壓力較小不足以使合金熔液上翻，待合金熔液穩(wěn)定流出漏管后再加大霧化壓力，缺乏回路后A區(qū)對合金熔液的影響將減小。經(jīng)過對霧化工藝的改進，粉末制備時氣流較平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)熔液上翻的現(xiàn)象。

2.2 粉末特性

2.2.1 DTA曲線分析

對霧化獲得的合金粉末進行DTA差熱分析(differential thermal analysis)，圖4為3種合金粉末的DTA曲線。當(dāng)Ni含量較少時合金主要成分為Cu-Sn合金，分析圖4(a)中熔化階段曲線的第1個吸熱峰，應(yīng)當(dāng)是在溫度達到530 ℃左右時，Cu-Sn合金發(fā)生低熔點相析出引起的。由第2個吸熱峰可以確定CuNi3Sn30合金粉末的熔化區(qū)間為766.3～779.5 ℃，固液相線溫差較小。觀察圖4(b)和圖4(c)中的吸熱峰，隨著合金中Ni質(zhì)量分數(shù)上升至10%，原本在圖4(a)中530 ℃左右的吸熱峰已經(jīng)消失，說明Ni含量的上升抑制了低熔點相的析出。由吸熱峰可以判斷CuNi10Sn30粉末合金熔化區(qū)間為801.6～833.3 ℃，CuNi10Sn35粉末合金熔化區(qū)間為801.9～818.5 ℃。觀察圖中放熱峰可以發(fā)現(xiàn)，3種試樣均只有一處放熱峰在熔化區(qū)間附近，與熔化階段的吸熱峰對應(yīng)。

圖4 三種合金粉末DTA曲線與加熱曲線

2.2.2 粉末物理特性

圖5為烘干后的CuNi10Sn30合金粉末，粉末外觀良好，未見氧化變色，表面色澤呈黃偏青的金屬光澤。圖5中一些較粗顆粒為制粉初期，霧化壓力較低時產(chǎn)生，當(dāng)霧化壓力穩(wěn)定后，獲得的粉末較細。圖6為CuNi10Sn30合金粉末在掃描電鏡下的微觀形貌，可以看出粉末整體球形度良好，存在少量不規(guī)則顆粒及衛(wèi)星球粉末。衛(wèi)星球粉末是霧化過程中先凝固的細小液滴與未完全凝固的較大液滴發(fā)生碰撞形成的[18]。

圖5 烘干后的合金粉末

圖6 合金粉末微觀形貌

表3列出了3種合金粉末的物理特性，由顆粒度分布結(jié)果可知，合金粉末大多數(shù)集中在+150目和-200目的范圍，-200目的細粉比例達到59%以上。+150目的合金粉末較多是制粉初期霧化壓力不足產(chǎn)生的，若一次噴粉的總量增加，獲得的細粉占比還能夠進一步提高。

表3 合金粉末物理特性

表3中測試的是250～300目的合金粉末松裝密度，為5.06～5.23 g/cm3。銅錫合金的密度在8.5 g/cm3左右，則其合金粉末的松裝密度范圍在5.78～6.29 g/cm3，5.06～5.23 g/cm3的松裝密度與緊密排列時的理論值接近。

上述測試分析結(jié)果表明，經(jīng)制備工藝改善后制出的Cu-Ni-Sn合金粉末，球形度較高、顆粒較細，能滿足釬焊用粉要求。

3 結(jié) 論

通過對霧化水冷法合金粉末制備工藝的研究及對制出的粉末測試分析，得到如下結(jié)論：

1)在熔煉Cu-Ni-Sn系合金時，先添加高熔點、不易氧化的Cu、Ni，后添加低熔點、易氧化的Sn，最后添加適量精煉除氣劑，這種原料添加順序和熔煉方式能夠節(jié)省冶煉時間，減少氧化燒損。

2)解決合金熔液凝固堵塞漏管的問題可以通過以下手段，一是適當(dāng)提高合金熔煉溫度，降低熔液黏度，增加流動性，促進熔液從漏嘴中流出；二是提高中間包和漏嘴的預(yù)熱溫度，能夠阻止合金熔液流入瞬間冷卻凝固。

3)采用“先小后大”的霧化壓力控制方式可以使霧化過程更加穩(wěn)定，減少受高壓時紊流的影響，避免合金熔液霧化時上翻。

4)采用改進后的制粉工藝能有效提升釬焊用Cu-Ni-Sn合金粉末性能，滿足釬焊用粉的要求。