氫氧化鎂、氫氧化鈣對凡納濱對蝦養(yǎng)殖尾水中磷去除的研究

李惠蓮 白藝玲 林崗

摘?要：采用不同濃度的氫氧化鎂、氫氧化鈣處理對蝦養(yǎng)殖尾水，研究氫氧化鈣、氫氧化鎂的使用濃度、攪拌時間及沉降時間對磷去除的影響。采用國家標(biāo)準(zhǔn)《GB11893-89水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定水樣中總磷、可溶性總磷酸鹽及可溶性正磷酸鹽的濃度。結(jié)果表明：氫氧化鎂濃度為3000 mg·L-1、攪拌時間為15 min、沉降時間為15 min時，對蝦養(yǎng)殖尾水中總磷、可溶性總磷酸鹽以及可溶性正磷酸鹽的去除率達(dá)到最高值，分別為96.29%、93.29%、95.56%。氫氧化鈣濃度為400 mg·L-1、攪拌時間為10 min、沉降時間為15 min時，對蝦養(yǎng)殖尾水中總磷、可溶性總磷酸鹽以及可溶性正磷酸鹽的去除率達(dá)到最高，分別98.80%、93.89%、95.56%。經(jīng)過氫氧化鎂、氫氧化鈣處理后的水樣磷含量符合《GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》磷酸鹽的一級排放標(biāo)準(zhǔn)（≤0.5 mg·L-1），處理后水樣中的pH分別為8.88、8.60，總磷和pH都符合養(yǎng)殖尾水排放標(biāo)準(zhǔn)《SC/T9101-2007淡水池塘養(yǎng)殖水排放要求》。這兩種試劑具有價格低廉、無二次污染且操作簡便等特點，是非常理想的“綠色安全水處理劑”，可為蝦池養(yǎng)殖尾水的處理提供幫助。

關(guān)鍵詞：氫氧化鎂;氫氧化鈣;養(yǎng)殖尾水;磷去除率

中圖分類號：S968.22?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?文章編號：0253-2301（2020）01-0040-06

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.01.007

Study on the Removal of Phosphorus from Aquaculture Tail Water of Litopenaeus Vannamei byMagnesium Hydroxide and Calcium Hydroxide

LI Hui?lian1， BAI Yi?ling1， LIN Gang1，2*

（1. College of Life Science， Fujian Normal University， Fuzhou， Fujian 350117， China; 2. Key Laboratory of

Special Marine Bio?resources Sustainable Utilization of Fujian Province， Fuzhou， Fujian 350117， China）

Abstract： By using the different concentrations of magnesium hydroxide and calcium hydroxide to treat the tail water of prawn culture， the effects of the concentrations of calcium hydroxide and magnesium hydroxide， stirring time and settling time on the phosphorus removal were studied. The concentrations of total phosphorus， soluble total phosphate and soluble orthophosphate in water samples were determined by the ammonium molybdate spectrophotometric method in GB1189389 determination of total phosphorus in water quality. The results showed that when the concentration of magnesium hydroxide was 3000 mg·L-1， the stirring time was 15 min， and the settling time was 15 min， the removal rates of total phosphorus， soluble total phosphate and soluble orthophosphate in the tail water of prawn culture reached the highest value， being 96.29%， 93.29% and 95.56% respectively， while when the concentration of calcium hydroxide was 400 mg·L-1， the stirring time was 10 min， and the settling time was 15 min， the removal rates of total phosphorus， soluble total phosphate and soluble orthophosphate in the tail water of prawn culture reached the highest value， being 98.80%、93.89%、95.56% respectively. The phosphorus content in water samples treated with magnesium hydroxide and calcium hydroxide conforms to the first-level discharge standard of phosphate （≤0.5 mg·L-1） in GB89781996 comprehensive discharge standard of waste water， and the pH value of the treated water samples was 8.88 and 8.60， respectively. The total phosphorus and pH value were both consistent with the discharge standard of aquaculture tail water， namely SC/T9101-2007 discharge requirements of aquaculture water in freshwater ponds. These two kinds of reagent had the characteristics of low price， no secondary pollution and easy operation， so they were very ideal “green safe water treatment agent”， which could provide help for the treatment of aquaculture tail water in prawn pond.

Key words： Magnesium hydroxide; Calcium hydroxide; Aquaculture tail water; Removal rate of phosphorus

中國是對蝦養(yǎng)殖的大國，經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和養(yǎng)殖者對效益的追求，使得養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)越來越朝著高密度、集約化、規(guī)?；较虬l(fā)展[1]。然而養(yǎng)殖尾水污染的問題也日益凸顯，尤其是養(yǎng)殖后期水體中氨氮和亞硝態(tài)氮超標(biāo)，造成蝦體免疫力下降、病害頻發(fā)，引起巨大經(jīng)濟(jì)損失;同時富含氮磷的養(yǎng)殖尾水未經(jīng)處理排放到周邊水體，也會加劇養(yǎng)殖區(qū)周邊水域富營養(yǎng)化，這些問題都嚴(yán)重影響我國蝦養(yǎng)殖業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展[2]。

隨著高生物負(fù)載量和高投入量養(yǎng)殖模式的開啟，對水質(zhì)環(huán)境也提出了更高的要求。許多研究調(diào)查顯示，磷是造成水體富營養(yǎng)化的主要原因之一。一般來說，水體中的水生動物所吸收的磷不超過總體的24%，剩余76%左右的磷均沉積于水體底部[3]，由此造成了環(huán)境富營養(yǎng)的狀況。水體中不同形態(tài)的磷之間的轉(zhuǎn)化過程以及數(shù)量的變化，對水體富營養(yǎng)化的進(jìn)程具有非常嚴(yán)重的影響[4]。正是由于磷元素超標(biāo)給水環(huán)境帶來了極大的危害，近年來，人們密切關(guān)注自然界中磷元素的循環(huán)，一方面，磷元素是生物界不可缺少的營養(yǎng)元素，另一方面，它是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要原因，因此要想達(dá)到治理和控制水體富營養(yǎng)化的目的，掌握去除磷的方法和技術(shù)是十分重要的。

當(dāng)前除磷的方法主要包括物理除磷、生物除磷以及化學(xué)除磷三大類[5]，其中，物理除磷由于操作復(fù)雜、成本昂貴因而較少使用，在應(yīng)用最廣泛主要是化學(xué)除磷和生物除磷。生物除磷穩(wěn)定性不足，很難達(dá)到《GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)（≤0.5 mg·L-1）;而化學(xué)除磷（磷酸鹽、聚磷）處理效率高、效果穩(wěn)定、簡單易行，對處理高濃度含磷工業(yè)廢水最有效。眾多化學(xué)除磷劑中Ca（OH）2除磷效率較高，而生石灰（CaO）在水產(chǎn)養(yǎng)殖中常用于池塘養(yǎng)殖的水質(zhì)調(diào)節(jié)，具有消毒殺蟲、提高池水肥度，補(bǔ)充養(yǎng)分等作用[6];Mg（OH）2可與廢水中的氮磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的磷酸銨鎂（俗稱鳥糞石）沉淀，實現(xiàn)廢水中氮磷的沉降清除。國外在淡水、海水養(yǎng)殖水體，還有赤潮、水華防控和廢水處理方面已進(jìn)行了多年的探討研究[7]，且效果顯著。Shanableh等[8]認(rèn)為用生石灰和制鹽副產(chǎn)物鹵水

（有效成分為氫氧化鎂）處理廢水是較經(jīng)濟(jì)有效的方法。本試驗以總磷、可溶性總磷酸鹽以及可溶性正磷酸鹽濃度的變化為指標(biāo)，探究Mg（OH）2和Ca（OH）2兩種除磷劑不同用量、不同攪拌時間及不同沉降時間對凡納濱對蝦養(yǎng)殖尾水中磷的去除效果，旨在評價Ca（OH）2、Mg（OH）2對蝦池養(yǎng)殖尾水處理的適用性，希望對水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水的處理提供一些理論和參考依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?試驗材料

1.1.1?試驗水樣?凡納濱對蝦養(yǎng)殖池尾水（2018年7月21日，福州市福清市漁溪鎮(zhèn)取樣）。理化指標(biāo)為：水溫30℃，鹽度8.00，pH 7.92，氨氮濃度2.82 mg·L-1，總氮濃度4.24 mg·L-1，總磷濃度0.917 mg·L-1，硝酸氮濃度0.02 mg·L-1，亞硝酸氮濃度0.194 mg·L-1，可溶性總磷酸鹽濃度0.507 mg·L-1，可溶性正磷酸鹽濃度0.496 mg·L-1。

1.1.2?試驗藥品?鉬酸銨[（NH4）6Mo7O24·4H2O]、孔雀綠（C23H25Cl2N2）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、（1+1）硫酸（H2SO4）、工業(yè)級聚乙烯醇（[C2H4O]n）、濃硫酸（H2SO4）、過硫酸鉀（K2S2O8），以上藥品除聚乙烯醇外均為分析純。

1.1.3?試驗儀器?紫外可見分光光度計UV916型，磁力攪拌器。

1.2?試驗方法

試驗設(shè)置參照曾雪梅[6]、宋光敏[9]文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行濃度、攪拌時間、沉降時間設(shè)置，在預(yù)試驗過程中發(fā)現(xiàn)Mg（OH）2、Ca（OH）2對于尾水磷的去除所需時間其實更短，更快速，因此在本試驗進(jìn)行了攪拌時間、沉降時間上的探究。

1.2.1?Mg（OH）2對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響

1.2.1.1?不同濃度Mg（OH）2對磷去除的影響?首先，移取500 mL凡納濱對蝦養(yǎng)殖池尾水置于6個500 mL燒杯中，分別加入Mg（OH）20.2、0.4、1.0、1.5、2.0、2.5 g，使其濃度分別為400、800、2000、3000、4000、5000 mg·L-1;其次，攪拌30 min，沉降1 h;最后，抽濾，分離沉淀，分別測定上清水樣中總磷、可溶性總磷酸鹽以及可溶性正磷酸鹽的含量。

1.2.1.2?Mg（OH）2不同攪拌時間、沉降時間對磷去除的影響?（1）在Mg（OH）2的最適使用濃度下（3000 mg·L-1），控制沉降時間相同（1 h），設(shè)置5、10、15、20 min攪拌時間試驗組，其余操作同1.2.1.1，通過計算去除率探究攪拌的最適時間。（2）在Mg（OH）2的最適使用濃度下，同時將攪拌時間也控制在最適時間（15 min），設(shè)置5、15、30 min沉降時間，其余操作同1.2.1.1，通過計算去除率探究沉降的最適時間。

以上試驗均設(shè)置3組平行組以及1組空白對照。

1.2.2?Ca（OH）2對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響

1.2.2.1?不同濃度Ca（OH）2對磷去除的影響?設(shè)置Ca（OH）2濃度分別為400、800、2000、3000、4000、5000 mg·L-1，其他操作方法同1.2.1.1。

1.2.2.2?Ca（OH）2不同攪拌時間、沉降時間對磷去除的影響?（1）在Ca（OH）2的最適使用濃度下（400 mg·L-1），控制沉降時間相同（1 h），設(shè)置5、10、15、20 min攪拌時間試驗組，其余操作同1.2.1.1，通過計算去除率探究攪拌的最適時間。（2）在Mg（OH）2的最適使用濃度下，同時將攪拌時間也控制在最適時間（10 min），設(shè)置5、15、30 min沉降時間，其余操作同1.2.1.1，通過計算去除率探究沉降的最適時間。

1.3?測定方法

對蝦池養(yǎng)殖尾水總磷、可溶性總磷酸鹽以及可溶性正磷酸鹽的濃度采用國家標(biāo)準(zhǔn)《GB11893-89水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》進(jìn)行測定[9]。

1.4?數(shù)據(jù)統(tǒng)計

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS18.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，數(shù)值以均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。不同處理之間的指標(biāo)值采用單因素方差分析（One?way ANOVA），以P<0.05作為差異顯著水平。

磷去除率計算公式如下：

k=Ca-CbCa×100%

其中，k為磷去除率（%），Ca為初始磷含量（mg·L-1），Cb為處理后磷含量（mg·L-1）。

2?結(jié)果與分析

2.1?Mg（OH）2對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響

2.1.1?Mg（OH）2不同濃度對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響?由表1可知，經(jīng)過不同濃度的Mg（OH）2處理后，水中的總磷、可溶性總磷酸鹽和可溶性正磷酸鹽濃度均顯著下降，Mg（OH）2濃度從400 mg·L-1升高至3000 mg·L-1時，總磷、可溶性總磷酸鹽和可溶性正磷酸鹽的去除率與Mg（OH）2濃度成正比。3000 mg·L-1濃度時除磷效果最為明顯，水樣中的總磷、可溶性總磷酸鹽和可溶性正磷酸鹽的濃度，分別由初始的0.917、0.507、0.496mg·L-1下降至0.054、0.053、0.031 mg·L-1，去除率分別為94.11%、89.55%、93.75%。3000 mg·L-1濃度組與4000 mg·L-1濃度組的總磷去除率無顯著差異（P>0.05），與5000 mg·L-1濃度組的總磷去除率差異顯著（P<0.05）。3000 mg·L-1濃度組與4000、5000 mg·L-1濃度組的可溶性總磷酸鹽、可溶性正磷酸鹽去除率差異顯著（P<0.05）。綜上，Mg（OH）2濃度3000 mg·L-1時對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除效果最佳。

2.1.2?不同攪拌時間對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響?由表2可知，各試驗組處理后水中的總磷、可溶性總磷酸鹽、可溶性正磷酸鹽濃度與處理前均顯著下降?？偭兹コ试跀嚢?、10、15 min均無顯著差異（P>0.05），去除率最高的為15 min組，達(dá)95.20%，但攪拌5、10、15 min組與20 min組差異顯著（P<0.05）;可溶性總磷酸鹽去除率5、10、15 min組均有顯著性差異（P<0.05），去除率最高的為5 min組，達(dá)91.52%;可溶性正磷酸鹽去除率5、10、15、20 min組均有顯著性差異（P<0.05），去除率最高的為15 min組（94.35%）。綜上，15 min組為最適攪拌時間。

2.1.3?不同沉降時間對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響?由表3可知，沉降時間15 min組水中的總磷、可溶性總磷酸鹽、可溶性正磷酸鹽濃度由初始的0.917、0.507、0.496 mg·L-1分別下降至0.034、0.034、0.022 mg·L-1，總磷、可溶性總磷酸鹽、可溶性正磷酸鹽去除率均為最高，分別為96.29%、93.29%、95.56%，與5 min組和30 min組均有顯著差異（P<0.05）。

2.2?Ca（OH）2對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響

2.2.1?Ca（OH）2不同濃度對磷去除的影響?由表4可知，經(jīng)過不同濃度的Ca（OH）2處理后，蝦池養(yǎng)殖尾水中的總磷、可溶性總磷酸鹽和可溶性正磷酸鹽濃度均顯著下降。Ca（OH）2濃度從400 mg·L-1升高至2000 mg·L-1時，總磷去除率呈上升趨勢，去除率最高為濃度2000 mg·L-1組，達(dá)93.89%，濃度2000 mg·L-1組與各組均差異顯著（P<0.05）;Ca（OH）2濃度從400 mg·L-1升高至3000 mg·L-1時，可溶性總磷酸鹽去除率呈下降趨勢，去除率最高為濃度400 mg·L-1組，達(dá)87.18%，濃度400 mg·L-1組與各組差異顯著（P<0.05）;Ca（OH）2濃度從400 mg·L-1升高至5000 mg·L-1時，可溶性正磷酸鹽去除率呈下降趨勢，去除率最高為濃度400 mg·L-1組，達(dá)90.52%，濃度400 mg·L-1組與各組差異顯著（P<0.05）。綜上，Ca（OH）2濃度400 mg·L-1時對蝦池尾水中磷去除效果最佳。

2.2.2?不同攪拌時間對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響?由表5可知，各試驗組處理后的總磷、可溶性總磷酸鹽、可溶性正磷酸鹽濃度均顯著下降。攪拌5、10 min總磷去除率無顯著差異（P>0.05），去除率最高為10 min組，達(dá)96.51%，但5、10 min組與15、20 min組差異顯著（P<0.05）;攪拌5、10 min可溶性總磷酸鹽去除率無顯著差異（P>0.05），去除率最高為5 min組，達(dá)90.53%，但5、10 min組與15、20 min組差異顯著（P<0.05）;攪拌5、10 min可溶性正磷酸鹽去除率顯著差異（P<0.05），去除率最高為10 min組，達(dá)91.73%，10 min組與15 min組無顯著差異（P>0.05），與攪拌20 min組差異顯著（P<0.05）。綜上，10 min組為最適攪拌時間。

2.2.3?不同沉降時間對蝦池養(yǎng)殖尾水中磷去除的影響?由表6可知，沉降時間15 min組的總磷、可溶性總磷酸鹽、可溶性正磷酸鹽濃度由初始的0.917、0.507、0.496 mg·L-1分別下降至0.011、0.031、0.022 mg·L-1?？偭住⒖扇苄钥偭姿猁}、可溶性正磷酸鹽去除率15 min組的均最高，分別為98.80%、93.89%、95.56%，與5 min組和30 min組均有顯著差異（P<0.05）。

3?結(jié)論與討論

近年來，沿海各地區(qū)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速，養(yǎng)殖規(guī)模不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致養(yǎng)殖水體的富營養(yǎng)化等水環(huán)境問題日益凸顯。Mg（OH）2、Ca（OH）2在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中常被用作水質(zhì)改良劑。Mg（OH）2雖然在國內(nèi)應(yīng)用得較少，但是在國外，尤其是日本的鰤魚、珍珠蚌及河豚等海水養(yǎng)殖場在水質(zhì)、底質(zhì)的改良方面得到了廣泛的應(yīng)用[7]，對酸性化水質(zhì)的水域播撒粉末狀的氫氧化鎂制劑，可有效改善養(yǎng)殖水域的水體環(huán)境。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg（OH）2對氨氮含量很高的蝦池養(yǎng)殖尾水中磷的去除也有明顯的效果，除磷率高，在最適濃度條件下，去除率可達(dá)到90%以上，且處理后的水樣pH在6～9范圍內(nèi)，符合中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的《SCT 9101-2007淡水池塘養(yǎng)殖水排放要求》，綠色又安全;Ca（OH）2能夠增加水體的堿性，起到消毒殺蟲、調(diào)節(jié)水質(zhì)的作用[10]，并且不會產(chǎn)生二次污染，在水產(chǎn)養(yǎng)殖中有廣泛的應(yīng)用。曾雪梅[6]將生石灰作為除磷材料，用以處理室內(nèi)人工配制的含磷溶液，發(fā)現(xiàn)生石灰能夠較快且有效地去除含磷溶液中的磷，并且對于初始磷濃度為5 mg·L-1的高磷溶液有較高去除效果，反應(yīng)時間僅需30 min，投加量為500 mg·L-1。本試驗利用Ca（OH）2去除凡納濱對蝦養(yǎng)殖尾水中的磷，雖然養(yǎng)殖尾水中無機(jī)鹽和有機(jī)物成分復(fù)雜，但去除效果依然明顯，當(dāng)投加量為400 mg·L-1，攪拌時間為10 min，沉降時間為15 min時磷的去除率即可達(dá)到最高，這與曾雪梅[6]用生石灰處理室內(nèi)人工配制含磷廢水的結(jié)論相似。

通過對凡納濱對蝦養(yǎng)殖尾水除磷方法的探究，科學(xué)合理的使用除磷劑，可以在一定程度上保護(hù)水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境，在維持養(yǎng)殖生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定方面具有重要意義。Mg（OH）2、Ca（OH）2具有成本低廉[11]、快速高效[6]、操作簡便[10]、綠色安全[12]等特點，經(jīng)處理過的尾水，能夠達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，大大減少養(yǎng)殖尾水排放對環(huán)境的影響，可為養(yǎng)殖尾水的處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）