硅藻土催化苯甲醛乙二醇縮醛的合成探討

鄭祖彪　史建俊　王愛東　孫銀宇　姚武

摘 要 以硅藻土作為催化劑，探討了其對苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)的催化性能，系統(tǒng)考察了硅藻土的用量、醛醇量比、帶水劑種類和用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對縮醛產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明∶n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.4、硅藻土用量為苯甲醛質(zhì)量的6%、帶水劑環(huán)己烷的用量15mL、反應(yīng)時(shí)間 2h時(shí)，苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)98%。硅藻土重復(fù)使用7次后，苯甲醛乙二醇縮醛收率仍可達(dá)95%，催化活性幾乎沒有下降。

關(guān)鍵詞 電機(jī)學(xué);教學(xué)質(zhì)量;學(xué)習(xí)通;BOPPPS模式

中圖分類號： TQ244文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.02.003

0前言

將羰基化合物保護(hù)成縮醛（酮）是一種特別重要有機(jī)合成策略[1，2]，在多步合成中有著特別廣泛的應(yīng)用，且部分醛（酮）類化合物是近二十年來發(fā)展迅速的高檔新型香料[3，4]，它具有更優(yōu)于其母體化合物的香味，且香味溫各，留香持久，因此廣受青睞[5]。其中，苯甲醛乙二醇縮醛，具有新鮮的果香香氣，并有蘋果香韻，可用于多種日化香精配方中。苯甲醛乙二醇縮醛常以苯甲醛與乙二醇進(jìn)行縮合制備，常使用腐蝕性強(qiáng)的質(zhì)子酸[6]、金屬鹽[7]等作為催化，雖有較好的催化活性，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理中含有大量的酸性廢水，污染環(huán)境等缺點(diǎn)。采用離子交換樹脂、分子篩、固體超強(qiáng)酸等催化制備縮醛（酮）時(shí)[8]，雖在一定程度上解決了傳統(tǒng)催化劑在反應(yīng)過程中存在的問題，但它們?nèi)源嬖谙鄬钚缘?、熱穩(wěn)定性差、副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高等問題。隨著人民生活水平的提高，對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越嚴(yán)格的要求。因此，從工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，開發(fā)高效、無污染、易分離的催化劑已成為這一領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

硅藻土是一種硅質(zhì)巖石，含量豐富，其具有的硅鋁結(jié)構(gòu)特征以及很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，很高的比表面積（40—65m2/g）和豐富的微孔結(jié)構(gòu)（0.45—0.98cm3/g）的特征，使它作為催化劑載體都具有廣泛的應(yīng)用潛力[9]。然而，近年來科技工作者廣泛致力于硅藻土的應(yīng)用研究開發(fā)（如建筑業(yè)、涂料和污水處理等行業(yè)）[10]，但較少注意到其自身的催化特性，因此關(guān)于直接以硅藻土為催化劑應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中報(bào)道很少且單一。硅藻土中含有的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、FeO、TiO2、MnO等金屬和非金屬氧化物活性元素[11]，復(fù)合而形成酸性催化活性中心，具有固體酸的類似性，因此其本身就是優(yōu)良的催化劑。硅藻土作為催化劑的直接應(yīng)用，不僅使工藝更加簡單，而且費(fèi)用將更加低廉。

因此，開發(fā)以硅藻土不經(jīng)任何處理，直接作為苯甲醛與乙二醇的縮合催化劑合成環(huán)已酮乙二醇縮酮，不僅原料價(jià)廉易得，而且在一定程度上也解決了固體催化劑因性價(jià)比低而難以工業(yè)化，以及由此產(chǎn)生的環(huán)境難題。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷、苯、甲苯、硅藻土均為AR;硅藻土在馬弗爐中400 ℃左右烘4 h后備用;Avance400 型核磁共振儀（ 瑞士 Bruker公司）。

1.2 縮合反應(yīng)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有回流冷凝管和分水器的50ml三口燒瓶中，加入苯甲醛5.3g（50mmol）、乙二醇4.35g（70mmol） 、帶水劑環(huán)己烷15mL和硅藻土0.06g（苯甲醛質(zhì)量的6% ），加熱回流攪拌2h后，冷卻，過濾回收硅藻土，旋蒸除去環(huán)己烷后，得到無色透明芳香液體7.35g，收率98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土用量對縮醛收率的影響

首先，實(shí)驗(yàn)選擇 n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.2，加入15mL 環(huán)己烷作帶水劑，控制回流分水反應(yīng)2 h，考察硅藻土的用量（占苯甲醛質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）對縮醛收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。在此反應(yīng)條件下，硅藻土的用量占反應(yīng)物料苯甲醛質(zhì)量的2%～6%時(shí)，縮醛產(chǎn)率較高且呈上升趨勢，這是因?yàn)楣柙逋劣昧吭蕉?，其表面與反應(yīng)物作用的酸性活性中心越多[9-10]。再增加硅藻土用量時(shí)，其吸附作用導(dǎo)致產(chǎn)品收率反而有所下降。

2.2醛醇物質(zhì)的量比對縮醛產(chǎn)率的影響

醛醇物質(zhì)的量比對縮醛收率的影響結(jié)果見表2。從化學(xué)平衡角度，增加反應(yīng)物都有利于提高縮醛的收率。結(jié)果表明，當(dāng)醛醇物質(zhì)的量比為1∶1.4 時(shí)，縮醛產(chǎn)率達(dá)到最大，再增加乙二醇的量，收率反而下降。

2.3 帶水劑對縮醛產(chǎn)率的影響

不同帶水劑對縮醛產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。選用硅藻土為催化劑時(shí)，環(huán)己烷為帶水劑效果較好，從綠色環(huán)保的角度，環(huán)己烷也是最佳的帶水劑;環(huán)己烷的用量對縮醛的生成有一定的影響，用量為10～15 mL 時(shí)產(chǎn)率較高。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對縮醛產(chǎn)率的影響

從表4及反應(yīng)分水情況可知，反應(yīng)進(jìn)行到2 h時(shí)已基本完成，再延長反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率基本無影響。所以，從節(jié)能的角度出發(fā)，本反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間以2h 較適宜。

2.5 硅藻土催化劑的循環(huán)使用

使用的硅藻土是環(huán)境友好型催化劑，進(jìn)一步考察其重復(fù)使用更具重要意義。表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅藻土作為催化劑使用7次后仍能保持較高的催化活性，說明該催化劑使用壽命較長，催化活性較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本研究直接以硅藻土作為催化劑，利用其特殊穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和組成來催化苯甲醛與乙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成了苯甲醛乙二醇縮酮。通過系統(tǒng)地考察硅藻土的用量、醇酮摩爾比、帶水劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間等條件對產(chǎn)品收率的影響，確定最佳反應(yīng)條件為：n（苯甲醛）：n（乙二醇）=1：1.4，硅藻土用量為苯甲醛用量的6%，帶水劑環(huán)已烷用量為15mL，回流反應(yīng)時(shí)間2h，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)98%，回收硅藻土重復(fù)使用8次，催化活性沒有明顯下降。以硅藻土為催化劑催化苯甲醛與乙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，具有催化劑用量少、成本低廉、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步拓展了硅藻土的應(yīng)用范圍。

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