離子與分子碰撞的空間構(gòu)象設(shè)計(jì)

洪許海，劉博文，徐恩慧，田洪澤，趙 爽，胡木宏

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院,遼寧 大連 116029)

重粒子碰撞是指重粒子(離子、原子、分子)之間通過(guò)碰撞發(fā)生的各種反應(yīng)過(guò)程，包括電荷轉(zhuǎn)移、電子損失、電離、解離等.一般來(lái)說(shuō)，一次碰撞過(guò)程可同時(shí)引發(fā)多個(gè)碰撞反應(yīng)，這些碰撞反應(yīng)在不同能量區(qū)間的主導(dǎo)地位也不同.重粒子碰撞是涉及復(fù)雜電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)、多通道耦合效應(yīng)的多體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，具有重要的基礎(chǔ)科學(xué)研究意義.特別是對(duì)于離子與分子碰撞過(guò)程，隨著分子中原子個(gè)數(shù)N的增加，勢(shì)能面維數(shù)以3N-6(線性分子為3N-5)增加，碰撞體系的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程都變得非常復(fù)雜[1].離子與分子碰撞過(guò)程廣泛存在于天體物理、生物醫(yī)療、實(shí)驗(yàn)室等離子體環(huán)境中，其中涉及的多體動(dòng)力學(xué)過(guò)程有重要研究?jī)r(jià)值，近年來(lái)成為原子與分子物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)問(wèn)題[2-3].例如，在生物醫(yī)療領(lǐng)域，離子射線治療腫瘤的機(jī)理主要基于兩種離子與分子碰撞過(guò)程：一種是離子與癌變細(xì)胞DNA的碰撞，通過(guò)能量沉積對(duì)癌變細(xì)胞造成的直接損傷[4]；另一種是離子與水分子(水占人體比重的70%)的碰撞，生成產(chǎn)物(電子、離子和基子)通過(guò)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)對(duì)癌變細(xì)胞造成的間接損傷[5].綜上所述，如何從理論上有效處理如此復(fù)雜的離子與分子碰撞過(guò)程，對(duì)理論模型和計(jì)算方法都提出了一定的挑戰(zhàn).

近年來(lái)，基于碰撞參數(shù)模型的半經(jīng)典方法在理論研究離子與分子碰撞方面取得了較好成果[6-9].半經(jīng)典方法是指，對(duì)碰撞體系中的價(jià)電子采用量子力學(xué)方法描述，而對(duì)離子實(shí)采用經(jīng)典力學(xué)方法描述.在實(shí)際的碰撞反應(yīng)環(huán)境中，自然狀態(tài)下的氣體分子取向是隨機(jī)分布的，入射離子會(huì)與處于任何空間取向的分子發(fā)生碰撞，如果對(duì)所有的碰撞空間構(gòu)象進(jìn)行理論模擬，會(huì)導(dǎo)致計(jì)算資源的巨大浪費(fèi)，而且對(duì)提高計(jì)算結(jié)果的精度效果甚微.一般來(lái)說(shuō)，半經(jīng)典理論處理離子與分子碰撞的核心思想是考慮若干有代表性的碰撞空間構(gòu)象做近似截?cái)?，碰撞反?yīng)結(jié)束后，某碰撞反應(yīng)通道的截面近似等于各碰撞空間構(gòu)象下截面的平均值，碰撞反應(yīng)截面的精確程度，在一定程度上受到空間構(gòu)象選取和設(shè)計(jì)的影響，因此，如何設(shè)計(jì)碰撞空間構(gòu)象成為半經(jīng)典理論處理碰撞反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題之一.本文將以幾種典型的分子為例，根據(jù)分子的對(duì)稱性設(shè)計(jì)離子與分子碰撞的空間構(gòu)象，并將方法推廣至對(duì)稱性較低的分子.

在半經(jīng)典理論框架下，離子與分子碰撞的空間構(gòu)象的設(shè)計(jì)可分為兩類：一類是靶分子的空間取向固定，離子沿各個(gè)方向入射；另一類是離子的入射方向固定，靶分子的空間取向沿各方向轉(zhuǎn)動(dòng).通過(guò)上述兩類碰撞空間構(gòu)象進(jìn)行理論模擬獲得的結(jié)果相同，區(qū)別在于入射離子與靶分子空間取向的相對(duì)性，其中,第二類空間構(gòu)象與實(shí)驗(yàn)室中的實(shí)際碰撞情況一致.碰撞結(jié)束后，某碰撞空間構(gòu)象下反應(yīng)通道的截面值等于對(duì)一系列碰撞參數(shù)下的反應(yīng)概率的積分.為了更清晰地展示靶分子相對(duì)于入射離子的空間取向，本文采用離子與分子碰撞的第二類空間構(gòu)象，以質(zhì)子作為入射離子，以線性分子(同核雙原子分子、異核雙原子分子)、平面分子和立體分子分別作為靶分子設(shè)計(jì)碰撞空間構(gòu)象.

1 線性分子

1.1 同核雙原子分子

圖1為半經(jīng)典理論框架下質(zhì)子與氮分子碰撞的空間構(gòu)象示意圖.質(zhì)子的初速度v沿x軸方向，碰撞參數(shù)b沿y軸方向.由于線性的氮分子具有高度對(duì)稱性，可選取氮分子軸相對(duì)于入射質(zhì)子的3個(gè)取向，將氮分子分別置于x軸、y軸和z軸上.在碰撞模擬結(jié)束后，某個(gè)碰撞反應(yīng)的截面值近似等于3個(gè)碰撞空間構(gòu)象下截面的平均值.對(duì)于中、高入射能量范圍的碰撞過(guò)程來(lái)說(shuō)，選用上述3種碰撞空間構(gòu)象可獲得較為滿意的截面結(jié)果，但對(duì)于低入射能量范圍，反應(yīng)概率及截面對(duì)分子取向的敏感程度逐漸增加，則需要考慮更多的碰撞空間取向.在設(shè)計(jì)碰撞空間構(gòu)象時(shí)，需要有效平衡結(jié)果精度和計(jì)算資源兩個(gè)因素，既要獲得較高精度的計(jì)算結(jié)果，又要消耗較低的計(jì)算資源.

圖1 理論模擬質(zhì)子與氮分子碰撞的空間構(gòu)象示意圖，其中,v為質(zhì)子的初速度，b為碰撞參數(shù)Fig.1 The schematic diagram of spatial conformation for the theoretical simulation of the collision between proton and nitrogen molecule, where v is the initial velocity of proton and b is impact parameter

1.2 異核雙原子分子

圖2為半經(jīng)典理論框架下質(zhì)子與一氧化碳分子碰撞的空間構(gòu)象示意圖.質(zhì)子的初速度v沿x軸方向，碰撞參數(shù)b沿y軸方向.相較于氮分子，異核的一氧化碳分子的對(duì)稱性相對(duì)較低.根據(jù)其對(duì)稱性，本文設(shè)計(jì)一氧化碳分子相對(duì)于入射質(zhì)子速度方向的5個(gè)空間取向.在圖2(a1)和(a2)中，一氧化碳分子在x軸上的取向相反.對(duì)于異核雙原子分子靶來(lái)說(shuō)，碰撞反應(yīng)概率在一定程度上受到入射質(zhì)子與靶分子中原子的碰撞順序影響，特別在低入射能量下，分子軸向的影響尤為強(qiáng)烈.在圖2(b1)和(b2)中，一氧化碳分子在y軸上的取向相反.在這兩種碰撞空間構(gòu)象下，分子中的原子與入射質(zhì)子發(fā)生主要相互作用的分別為氧原子和碳原子，兩原子實(shí)對(duì)價(jià)電子的束縛能力不同，從而產(chǎn)生不同的碰撞反應(yīng)概率.在圖2(c)中，一氧化碳分子軸向沿z軸方向，從空間對(duì)稱性的角度來(lái)看，相對(duì)于入射質(zhì)子，分子沿z軸取向相反的兩種碰撞空間構(gòu)象將給出相同的碰撞概率和截面值，因此僅需對(duì)其中任一碰撞空間構(gòu)象進(jìn)行模擬.在計(jì)算平均截面時(shí)，z軸取向的碰撞反應(yīng)截面值的權(quán)重因子為2/6，而其他4種情況下截面值的權(quán)重因子為1/6.

圖2 理論模擬質(zhì)子與一氧化碳分子碰撞的空間構(gòu)象示意圖，其中,v為質(zhì)子的初速度，b為碰撞參數(shù)Fig.2 The schematic diagram of spatial conformation for theoretical simulation of the collision between proton and carbon monoxide molecule, where v is the initial velocity of proton and b is impact parameter

2 平面分子

圖3為半經(jīng)典理論框架下質(zhì)子與水分子碰撞的空間構(gòu)象示意圖.在各碰撞空間構(gòu)象中，氧原子位于坐標(biāo)原點(diǎn)，兩個(gè)氫原子位于各平面內(nèi).根據(jù)水分子的平面對(duì)稱性，本文設(shè)計(jì)水分子平面相對(duì)于入射質(zhì)子的6個(gè)取向.在圖3(a1)和(a2)中，水分子分別位于xy平面的x>0和y>0半平面內(nèi).在圖3(b1)和(b2)中，水分子分別位于yz平面的y>0和z>0半平面內(nèi).在圖3(c1)和(c2)中，水分子分別位于xz平面的x>0和z>0半平面內(nèi).根據(jù)上述6種碰撞空間構(gòu)象，采用含時(shí)密度泛函理論模擬質(zhì)子與水分子碰撞的結(jié)果表明，在1～1 000 keV碰撞能量范圍內(nèi)，電荷轉(zhuǎn)移總截面、電子損失總截面與已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得非常好[10].

圖3 理論模擬質(zhì)子與水分子碰撞的空間構(gòu)象示意圖v為質(zhì)子的初速度，b為碰撞參數(shù).圖中陰影平面分別表示xy平面、yz平面和xz平面Fig.3 The schematic diagram of spatial conformation for theoretical simulation of the collision between proton and water molecule, where v is the initial velocity of proton and b is impact parameter.The shadow planes donate the xy, yz and xz planes, respectively

3 立體分子

圖4為半經(jīng)典理論框架下質(zhì)子與甲烷分子碰撞的空間構(gòu)象示意圖.碳原子位于坐標(biāo)原點(diǎn)，根據(jù)甲烷分子的對(duì)稱性，本文設(shè)計(jì)甲烷分子相對(duì)于入射質(zhì)子速度方向的3個(gè)取向.在圖4(a)中，甲烷分子的兩個(gè)氫原子在xy平面內(nèi)，其中1個(gè)氫原子在x軸負(fù)半軸上，入射質(zhì)子的速度方向?qū)χ淄榉肿诱拿骟w結(jié)構(gòu)的“角”.在圖4(b)中，甲烷分子的空間取向?yàn)閳D4(a)中分子取向繞y軸旋轉(zhuǎn)180°，入射質(zhì)子的速度方向?qū)χ淄榉肿诱拿骟w結(jié)構(gòu)的“面”.在圖4(c)中，甲烷分子的空間取向?yàn)閳D4(a)中分子取向繞z軸逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)125°16′(甲烷分子內(nèi)部鍵角為109°28′)，其中,兩個(gè)氫原子在xy平面的x>0半平面內(nèi)，另2個(gè)氫原子在xz平面的x<0半平面內(nèi)，入射質(zhì)子的速度方向?qū)χ淄榉肿诱拿骟w結(jié)構(gòu)的“邊”.隨著入射能量的降低，碰撞反應(yīng)概率及截面對(duì)空間構(gòu)象的敏感程度不斷增加，需要選取更多的碰撞空間構(gòu)象參與碰撞結(jié)果的加權(quán)平均.例如，在上述3種碰撞空間構(gòu)象的基礎(chǔ)之上，可改變?nèi)肷潆x子的初始位置(或速度方向)來(lái)構(gòu)建碰撞空間構(gòu)象，具體方法參見(jiàn)Gao等[11]的理論研究.

圖4 理論模擬質(zhì)子與甲烷分子碰撞的空間構(gòu)象示意圖v為質(zhì)子的初速度，b為碰撞參數(shù).圖中陰影平面分別表示xy平面的y<0和x>0半平面Fig.4 The schematic diagram of spatial conformation for theoretical simulation of the collision between proton and methane molecule, where v is the initial velocity of proton and b is impact parameter.The shadow planes donate the xy half planes with y<0 and x>0, respectively

上述碰撞體系中的靶分子都具有一定對(duì)稱性，便于利用分子的對(duì)稱性來(lái)設(shè)計(jì)靶分子的空間取向，但對(duì)于對(duì)稱性較差的復(fù)雜靶分子來(lái)說(shuō)，很難根據(jù)對(duì)稱性合理地設(shè)計(jì)碰撞空間構(gòu)象[12].在這種情況下，需要采用更為普適的方法設(shè)計(jì)碰撞空間構(gòu)象.本文采用球坐標(biāo)的兩個(gè)參數(shù)(θ，φ)設(shè)計(jì)靶分子的初態(tài)，從而考慮不同空間構(gòu)象下的復(fù)雜靶分子與入射離子的碰撞過(guò)程.根據(jù)兩個(gè)參數(shù)(θ，φ)的特點(diǎn)，可將靶分子初態(tài)的設(shè)計(jì)分為兩組.在第1組中，將角度θ固定為π/2，以適當(dāng)?shù)慕嵌乳g隔dφ=π/n對(duì)φ遞增來(lái)轉(zhuǎn)動(dòng)分子.在第2組中，將角度φ固定為π/2，以適當(dāng)?shù)慕嵌乳g隔dθ=π/n對(duì)θ遞增來(lái)轉(zhuǎn)動(dòng)分子.上述兩組情況中都涉及參數(shù)n，其取值決定了模擬初態(tài)靶分子相對(duì)于入射離子速度方向的空間取向，原則上講，參數(shù)n越大，分子轉(zhuǎn)動(dòng)角度越小，模擬結(jié)果越精確，反之，模擬結(jié)果相對(duì)越粗糙，參數(shù)n的取值需要綜合考慮計(jì)算精度和計(jì)算成本.

4 實(shí)例分析

下面以質(zhì)子與一氧化碳分子碰撞電子俘獲的模擬結(jié)果為例，具體闡述圖2中5種碰撞空間構(gòu)象下的概率隨碰撞參數(shù)的變化規(guī)律.碰撞過(guò)程采用基于含時(shí)密度泛函理論的碰撞模型進(jìn)行模擬[13].模擬計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下：模擬空間為一實(shí)空間球體(半徑為25a0(a0=5.291 772 11×10-11m))，模擬空間內(nèi)部以網(wǎng)格間距0.33a0均勻離散為數(shù)百萬(wàn)個(gè)小立方體，每個(gè)小立方體為一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)，碰撞散射平面為xy平面.為了利用有限的空間網(wǎng)格模擬電子的離化過(guò)程，在模擬空間的邊界區(qū)域設(shè)置了厚度為5a0的吸收邊界，用于平緩地吸收從碰撞相互作用區(qū)域出射的離化電子密度.在計(jì)算模擬的初始時(shí)刻，一氧化碳分子的幾何中心位于模擬空間的原點(diǎn)處，質(zhì)子位于坐標(biāo)(-15，b，0)處，b為碰撞參數(shù).模擬計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為6.047×10-4fs保證時(shí)間演化的穩(wěn)定.

圖5為入射能量10 keV的質(zhì)子與一氧化碳分子碰撞的單、雙電子俘獲概率2πPb隨碰撞參數(shù)的變化.在各碰撞空間構(gòu)象下，單、雙電子俘獲概率2πPb展現(xiàn)出很好的收斂性.從單、雙電子俘獲概率的對(duì)比來(lái)看，雙電子俘獲概率較小，表明其反應(yīng)過(guò)程不易發(fā)生.相對(duì)于單電子俘獲概率，雙電子俘獲概率的峰值向小碰撞參數(shù)方向移動(dòng)，這說(shuō)明雙電子俘獲過(guò)程更容易發(fā)生在小碰撞參數(shù)范圍內(nèi).在圖2(b1)和(b2)兩種碰撞空間構(gòu)象下，單、雙電子俘獲概率的差異較大，一方面，這是由一氧化碳分子中的兩個(gè)原子實(shí)對(duì)價(jià)電子的束縛能力不同造成的，在圖2(b1)中，入射質(zhì)子在碰撞軌跡上與氧原子發(fā)生主要相互作用，氧原子實(shí)束縛電子的能力較強(qiáng)，因此質(zhì)子俘獲的電子概率較小，而在圖2(b2)中，入射質(zhì)子從束縛能力較弱的碳原子實(shí)上俘獲的電子概率明顯增大.另一方面，在各碰撞空間構(gòu)象下，一氧化碳分子軸相對(duì)于入射質(zhì)子速度方向有不同的空間取向，入射質(zhì)子在其運(yùn)動(dòng)軌跡上感受到不同的電子密度分布，在一定程度上影響電子俘獲概率的分布.

圖5 質(zhì)子與一氧化碳分子碰撞電子俘獲概率2πPb隨碰撞參數(shù)的變化Fig.5 The variation of electron capture probability 2πPb of the collision between proton and carbon monoxide along the impact parameters

5 結(jié) 論

在碰撞參數(shù)模型的半經(jīng)典理論框架內(nèi)，設(shè)計(jì)了質(zhì)子與同核雙原子分子(氮分子)、異核雙原子分子(一氧化碳分子)、平面分子(水分子)、立體分子(甲烷分子)碰撞的空間構(gòu)象.在碰撞初始時(shí)刻，入射離子的速度方向沿x軸正方向，對(duì)于線性分子，分子軸在坐標(biāo)軸上；對(duì)于平面分子，分子平面在坐標(biāo)平面內(nèi)；對(duì)于立體分子，體對(duì)稱軸在坐標(biāo)軸上.在碰撞模擬過(guò)程結(jié)束后，某個(gè)碰撞反應(yīng)的截面值近似等于各碰撞空間構(gòu)象下截面的加權(quán)平均.對(duì)于對(duì)稱性較低的靶分子，采用球坐標(biāo)的兩個(gè)參數(shù)依次轉(zhuǎn)動(dòng)靶分子，從而考慮不同空間構(gòu)象下的復(fù)雜靶分子與離子的碰撞.在不同入射能量范圍內(nèi)，離子與分子碰撞的空間構(gòu)象的設(shè)計(jì)需要綜合考慮計(jì)算資源消耗和計(jì)算結(jié)果精度兩種因素，在二者之間達(dá)到有效平衡.最后，采用基于含時(shí)密度泛函理論的碰撞模型模擬了質(zhì)子與一氧化碳分子碰撞的電子俘獲過(guò)程，在各碰撞空間構(gòu)象下，電子俘獲概率隨碰撞參數(shù)先增加后減小，電子俘獲概率的分布一方面受到靶分子的電子密度空間分布影響，另一方面受到靶分子中原子實(shí)束縛電子能力的影響.總之，碰撞空間構(gòu)象的設(shè)計(jì)對(duì)離子與分子碰撞的理論模擬研究至關(guān)重要.