原料中C/N原子比對TiCN基金屬陶瓷組織結構和性能的影響

崔焱茗，張立，黃龍，劉濤，梁艷，吳厚平，熊湘君

原料中C/N原子比對TiCN基金屬陶瓷組織結構和性能的影響

崔焱茗，張立，黃龍，劉濤，梁艷，吳厚平，熊湘君

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

分別以Ti(C0.4,N0.6)，Ti(C0.5,N0.5)和Ti(C0.7,N0.3)等3種TiCN粉末為原料，制備TiCN-25WC-10TaC-2Mo2C- 7Ni-7Co金屬陶瓷，研究TiCN原料中C/N原子比對TiCN基金屬陶瓷組織結構、硬度、抗彎強度、韌性、磁學性能以及耐腐蝕性能的影響。結果表明，以Ti(C0.4,N0.6)為原料制備的TiCN基金屬陶瓷中出現(xiàn)M6C型脫碳相(η相)，導致材料的抗彎強度和韌性顯著降低。以Ti(C0.7,N0.3)為原料制備的金屬陶瓷為典型的弱芯環(huán)結構，具有最佳的力學性能，硬度(HV30)、抗彎強度和Palmqvist韌性分別為15.61 GPa，2 294 MPa和11.29 MN×m–3/2。隨TiCN原料中C/N原子比降低，金屬陶瓷的矯頑磁力和相對磁飽和均大幅降低。在pH=1的H2SO4溶液中的電化學腐蝕實驗結果表明，采用Ti(C0.4,N0.6)和Ti(C0.5,N0.5)原料制備的金屬陶瓷的耐腐蝕性能相近，采用Ti(C0.7,N0.3) 原料制備的金屬陶瓷的耐腐蝕性能顯著降低。

TiCN基金屬陶瓷；C/N原子比；微觀組織結構；力學性能；磁學性能；電化學腐蝕

TiCN基金屬陶瓷是一種典型的粉末冶金硬質(zhì)復合材料，具有TiCN基硬質(zhì)相和金屬基粘結相的典型微觀組織結構特征。因具有高硬度、輕質(zhì)、耐磨以及高溫化學穩(wěn)定性好等特性，TiCN基金屬陶瓷刀具已成功應用于一些金屬材料的高速半精加工和精加工[1?4]。TiCN粉末是制備TiCN基金屬陶瓷的原料，目前市場上存在許多品種的TiCN粉末，其中Ti(C0.4,N0.6)，Ti(C0.5,N0.5)和Ti(C0.7,N0.3)為常見品種。研究結果表明，TiCN基金屬陶瓷中C/N原子比對燒結過程中Ti(C,N)組元的穩(wěn)定性[5]以及合金微觀組織結構與性能[5?7]具有較大影響。因此原料選擇方案是TiCN基金屬陶瓷生產(chǎn)工藝要素的一個關鍵。磨蝕磨損是一種極端服役工況下耐磨零件和切削刀具的重要失效機制，本文在研究原料對TiCN基金屬陶瓷微觀組織結構、力學性能和磁學性能影響的同時，也研究原料對TiCN基金屬陶瓷耐腐蝕性能的影響。本課題前期研究結果表明，TiCN基金屬陶瓷在酸性介質(zhì)中的耐腐蝕性能遠低于其在中性和堿性介質(zhì)中的耐腐蝕性能，考慮到研究對象的典型性，本文選擇酸性介質(zhì)作為材料耐腐蝕性能的比對條件。由于研究所涉及的材料性能參數(shù)的全面性，本研究結果對TiCN基金屬陶瓷原料選擇及其制備工藝制定，以及應用領域與服役工況選擇均具有一定的指導意義。

1 實驗

1.1 TiCN基金屬陶瓷的制備

TiCN基金屬陶瓷的成分、原料種類與屬性以及燒結工藝等均會顯著影響合金中硬質(zhì)相形貌、晶粒度及其芯環(huán)結構特征以及粘結相的成分和微觀結構。在TiCN基金屬陶瓷的常見組元中，(Ta,Nb)C具有改善合金高溫硬度和抗熱沖擊作用，Mo2C和WC具有改善合金燒結活性的作用，綜合現(xiàn)有研究報道和本課題組前期研究結果，確定以下研究方案：采用市售Ti(C0.4,N0.6)，Ti(C0.5,N0.5)，Ti(C0.7,N0.3)，Ni，Co，WC，TaC，Mo2C粉末為原料，制備Ti(C0.4,N0.6)-25WC-10 TaC-2Mo2C-7Ni-7Co，Ti(C0.5,N0.5)-25WC-10TaC-2Mo2-C-7Ni-7Co和Ti(C0.7,N0.3)-25WC-10TaC-2Mo2C-7Ni- 7Co 3種金屬陶瓷，并參考TiCN粉末原料中C/N原子比特征，將這3種金屬陶瓷分別命名為C4，C5和C7。按照合金的名義成分稱量粉末原料，加入2%(質(zhì)量分數(shù))的石蠟成形劑，采用傳統(tǒng)濕磨工藝制備混合料，球料質(zhì)量比為8:1，濕磨時間為64 h。用壓力燒結爐進行成形劑的脫除和樣品燒結，得到TiCN基金屬陶瓷。燒結溫度為1 450 ℃，保溫時間為100 min，保溫階段燒結爐內(nèi)壓力為6 MPa，隨爐冷卻。

1.2 性能表征

采用FEI Quanta FEG 250掃描電鏡(SEM)觀察合金的微觀組織。采用Rigauk D/Max 2500 X射線衍射儀和MDI Jade 6分析軟件對合金進行物相分析。按照ISO 3327:2009 Hardmetals–Determination of transverse rupture strength測試方法測量合金的橫向斷裂強度(TRS)，試樣為B型條樣，其尺寸為(20±1) mm× (6.26±0.25) mm×(5.25±0.25) mm；按照 ISO 3878: 1983 Hardmetals–Vickers hardness test測量合金的維氏硬度(HV)，測試載荷為30 kg；按照ISO 28079:2009 Hardmetals–Palmqvist toughness test標準，在載荷為30 kg條件下測定合金的Palmqvist韌性。按照ASTM B887–03:2008 Standard test method for determination of coercivity (c) of cemented carbides和ASTM B886–03: 2008 Standard test method for determination of magnetic saturation (s) of cemented carbides測試方法測量合金的矯頑磁力和磁飽和。

1.3 電化學腐蝕實驗

選用H2SO4配置pH=1的酸性腐蝕溶液。電化學腐蝕實驗在CHI660E電化學工作站中進行，測試溫度維持恒溫(25±1 ℃)。將待測樣品作為工作電極，置于三電極體系電解液中。采用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極。每次測試前均對樣品進行表面研磨、拋光處理。測試時將直徑為14 mm、厚度為5 mm的圓片狀試樣放置在一個工作面積為1 cm2的聚四氟乙烯夾具中，以保證測試樣品的工作面積為1 cm2。

進行電化學腐蝕實驗前，將樣品浸泡30 min，以保證樣品表面狀態(tài)的穩(wěn)定性。隨后進行開路電位曲線的測量，時間為30 min，以獲得穩(wěn)定的開路電位。開路電位穩(wěn)定后，首先進行開路電位下電化學阻抗譜(EIS)測試，測試頻率范圍為10–2~105Hz，電壓振幅為5 mV，采用自動靈敏度模式。用電化學工作站專用ZSimpWin軟件，選擇相應的等效電路對EIS進行比對擬合，并在此基礎上計算EIS的相關參數(shù)。EIS測量完成后，將樣品重新研磨拋光，隨后進行動電位極化曲線測試，測試條件如下：電壓測試范圍–0.8~0.8 V，電位掃描速度0.5 mV/s。動電位極化曲線測試完成后，采用去離子水淋洗、浸泡、超聲清洗，再用酒精淋洗、浸泡，以清除表面異物，隨后采用JSM-7900F掃描電鏡觀察腐蝕表面的形貌。

2 結果與分析

2.1 微觀組織結構與力學性能

圖1所示為采用C/N原子比分別為4:6，5:5和7:3的TiCN粉末為原料制備的3種TiCN基金屬陶瓷(分別命名為C4，C5和C7)的微觀組織結構。因燒結過程中溶解-析出機制的作用，3種金屬陶瓷的硬質(zhì)相均呈現(xiàn)芯-環(huán)結構。采用ImageJ軟件測量芯環(huán)結構硬質(zhì)相的平均晶粒度，金屬陶瓷C7和C4的硬質(zhì)相平均晶粒度分別為0.98 μm和0.86 μm。由圖1可知，與金屬陶瓷C4和C5相比，金屬陶瓷C7中具有黑芯特征的晶粒數(shù)量顯著降低，呈現(xiàn)典型的弱芯環(huán)結構。ETTMAYER[8]等的研究結果表明，在1 400 ℃液相燒結溫度和惰性氣氛條件下，TiC和TiN在Co中的溶解度(質(zhì)量分數(shù))分別為10%和＜0.5%；TiC和TiN在Ni中的溶解度(質(zhì)量分數(shù))分別為11%和＜0.5%。由此推斷，TiCN粉末原料中的C/N原子比降低會導致其在粘結金屬中的溶解度顯著降低，從而大大減緩燒結過程中Ti原子的溶解析出過程，導致低平均原子序數(shù)的TiCN黑芯數(shù)量明顯增加。由圖1(a)可知，在金屬陶瓷C4中存在不均勻分布的白亮色團簇狀物相。參考ZACKRISSON[9]、LIU[10]和CAO[11]等的研究結果，初步判斷該白亮色物相可能是脫碳相(η相)。圖2所示為TiCN基金屬陶瓷C4和C7的XRD譜及其物相分析結果。結果表明，C4和C7中均檢測到FCC結構Co-Ni基固溶體粘結相和FCC結構TiCN硬質(zhì)相，其空間群均屬于Fm–3m(225)；在C4中還檢測到晶體結構與Co3W3C相同的物相。Co3W3C是一種M6C型立方結構脫碳相，屬于Fd–3m(227)空間群。結合各物相的衍射峰相對峰強與合金微觀組織結構特征，可以確認，圖1(a)中箭頭所示的白亮色團簇狀物相是M6C型η相。ZACKRISSON等[9]研究了碳含量對(Ti,W,Ta,Mo) (C,N)-(Co,Ni)金屬陶瓷微觀組織結構和性能的影響。發(fā)現(xiàn)以原子分數(shù)計的6.53Co-6.11Ni-0.19Mo-3.40Ta- 4.75W-36.40Ti-17.98N-24.64C金屬陶瓷中存在η相。通過透射電鏡與能譜分析，這種η相中金屬元素的相對含量(原子分數(shù))為23%Co，13%Ni，1%Mo，2%Ta，57%W和4%Ti。而由合金成分換算為合金中金屬元素的相對含量(原子分數(shù))為11.4%Co，10.6%Ni，0.3% Mo，5.9%Ta，8.3%W和63.4%Ti。比較合金中金屬元素的相對比例與η相中金屬元素的相對比例可知，在η相形成的金屬組元重構過程中，元素比例發(fā)生了顯著變化，Co，W，C構成η相的3元主組元。顯然，這與燒結溫度下Mo，Ta和Ti的碳氮化物形成自由能低有關。

圖1 TiCN基金屬陶瓷微觀組織結構的SEM照片

(a) C4; (b) C5; (c) C7

(Remarks: C4, C5 and C7 repesent Ti(C,N)-based cermets were prepared from TiCN powders with different C/N ratio, i.e., Ti(C0.4,N0.6), Ti(C0.5, N0.5) and Ti(C0.7,N0.3))

圖2 金屬陶瓷C4和C7的XRD譜及其物相分析結果

C4 and C7 cermets

表1所列為3種金屬陶瓷的磁學性能和力學性能。由表1可知，以C4為參比對象，C5的維氏硬度降低0.42%，處于測量誤差之內(nèi)，但其Palmqvist韌性和抗彎強度分別提高25%和83.4%；C7的維氏硬度降低5.7%，仍處于測量誤差范圍之內(nèi)，但其Palmqvist韌性和抗彎強度分別提高65%和76.2%。結果與WC基硬質(zhì)合金中的η相對WC硬質(zhì)相晶粒度以及合金硬度和韌性的影響規(guī)律具有較好的一致性，說明脆性η相的存在對金屬陶瓷硬質(zhì)相的晶粒生長同樣具有一定的抑制作用，并導致合金的抗彎強度和韌性顯著降低。王守文等[12]研究了TiCN原料中的C/N原子比(分別為3:7，4:6，5:5，6:4以及7:3)對TiCN-16%Ni基金屬陶瓷力學性能的影響，結果表明，原料中C/N原子比為5:5的金屬陶瓷具有最高的硬度和抗彎強度(HRA為92.2，抗彎強度2 429 MPa，Palmqvist韌性8.44 MN×m–3/2)；原料中C/N原子比為7:3的金屬陶瓷具有最高的韌性(HRA為91.5，抗彎強度2147 MPa，Palmqvist韌性9.88 MN×m–3/2)；原料中C/N原子比為3:7的金屬陶瓷具有最低的硬度、抗彎強度和韌性(HRA為90.7，抗彎強度1 326 MPa，Palmqvist韌性6.47 MN×m–3/2)，主要原因是該合金的孔隙度達到A08B06，并出現(xiàn)了第3相。盡管本研究的C4合金中沒有發(fā)現(xiàn)孔隙度超標的現(xiàn)象，但所用TiCN粉末中的C/N原子比對合金韌性的影響規(guī)律與王守文等[12]的結果具有較好的一致性。

表1 TiCN基金屬陶瓷的力學和磁學性能

Remarks: TRS: transverses rupture strength;Ic: Palmqvist toughness;s: magnetic saturation;c: coercivity

TiCN基金屬陶瓷的矯頑磁力和磁飽和來自于具有鐵磁性的粘結金屬鈷和鎳。鈷和鎳可形成無限互溶的固溶體，同時W，Ti，Ta和Mo等原子在鈷鎳固溶體中可置換一定量的Co，Ni原子，形成置換固溶體。鈷鎳固溶體的成分屬性、在金屬陶瓷中的體積分數(shù)及其分布狀態(tài)均影響TiCN基金屬陶瓷材料的磁學性 能[13]。由表1可知，金屬陶瓷C7與C4的矯頑磁力之比為6.4。在WC-Co基硬質(zhì)合金體系中，合金的矯頑磁力與WC晶粒度呈線性關系，WC晶粒越細，合金的矯頑磁力越高。磁飽和是表征合金控碳水平的關鍵參數(shù)[14]，對于超細晶硬質(zhì)合金，相對磁飽和＜70%的合金中必然存在脫碳相。本研究結果表明，與WC-Co基硬質(zhì)合金體系相比，金屬陶瓷體系中矯頑磁力與晶粒度之間以及相對磁飽和與合金總碳含量之間的關系存在著明顯的特殊性，即矯頑磁力和相對磁飽和均隨合金中碳含量降低而迅速降低。純金屬Ni與Co的居里溫度分別為358 ℃和1 150 ℃，且固溶非鐵磁性物質(zhì)形成固溶體后，其居里溫度進一步降低。粘結金屬Ni的低居里溫度屬性是導致金屬陶瓷磁學性能對合金碳含量變化更敏感的主要原因。ZACKRISSON[9]等通過透射電鏡與能譜分析，研究碳含量對(Ti,W,Ta, Mo)(C,N)-(Co,Ni)金屬陶瓷粘結相中固溶原子含量的影響。結果表明：Mo，Ta在粘結相中固溶量≤1%，粘結相中W，Ti固溶總量隨合金總碳含量降低而增加；與W相比，Ti在粘結相中的固溶量明顯較低。LIU等[10]的研究結果表明，TiCN-15WC-15Mo-15Ni(質(zhì)量分數(shù))金屬陶瓷中Ni基粘結相的晶格常數(shù)隨合金中碳含量降低而顯著增加；與此對應的是TiCN基硬質(zhì)相的晶格常數(shù)隨合金中碳含量降低而顯著降低。顯然，粘結相中固溶原子質(zhì)量分數(shù)增加，必然導致其相對磁飽和降低；而對于含Ni粘結相，其相對磁飽和降低更加顯著。

2.2 電化學腐蝕行為

圖3(a)與(b)分別是TiCN基金屬陶瓷在pH=1的H2SO4溶液中的電化學腐蝕動電位極化曲線和Nyquist圖。圖3(c)為金屬陶瓷在硫酸介質(zhì)中的EIS對應的等效電路圖，其中s為工作電極與參比電極之間的溶液電阻；ct為電荷轉換電阻，與合金表面的溶解速率有關，屬于腐蝕動力學參數(shù)，與材料的耐腐蝕性能呈正相關關系；電容s與合金表面生成的氧化膜厚度及電壓波動有關；ct為雙電層電容，表征合金和介質(zhì)之間的界面，與合金表面粗糙度和發(fā)生的腐蝕反應有關；電阻b以及低頻下出現(xiàn)的感抗b均與腐蝕表面吸附物有關。根據(jù)動電位極化曲線和Nyquist圖計算的電化學參數(shù)包括自腐蝕電位(corr)、自腐蝕電流密度(corr)、維鈍電流密度(p)、鈍化電位(tp)以及電荷轉換電阻(ct)列于表2。corr表示失去電子的相對難易程度，corr越負，材料被腐蝕的熱力學傾向越大；材料的耐腐蝕性能由其腐蝕動力學因子corr和ct決定，其中corr與材料的耐腐蝕性呈負相關關系。

圖3 TiCN基金屬陶瓷在H2SO4溶液(pH=1)中的動電位極化曲線(a)、Nyquist圖(b)和EIS對應的等效電路圖(c)

表2 TiCN基金屬陶瓷在H2SO4溶液(pH=1)中的電化學腐蝕參數(shù)

由圖3(a)看出，3種金屬陶瓷在較高電位下均出現(xiàn)了具有不同鈍化電流密度(p1和p2)的2個“偽鈍化”區(qū)域。據(jù)文獻報道，金屬陶瓷在NaOH溶液[15-16]和在H2SO4溶液中[16-17]均存在這種偽鈍化現(xiàn)象。由表2可知，以金屬陶瓷C4為參比對象，C5和C7的corr分別提高了5.8%和102.6%，表明C4和C5的耐腐蝕性能差異較小，都明顯高于C7。維鈍電流密度(p)與鈍化膜在腐蝕溶液中的腐蝕速率呈現(xiàn)正相關關系。與C4相比，C5和C7的p1分別提高66%和235%，p2分別提高18%和168%，表明在C4和C5表面形成了鈍化膜，且其耐腐蝕性能明顯高于C7表面鈍化膜的耐腐蝕性能。與此同時，隨腐蝕的繼續(xù)進行，鈍化膜對基體的保護不斷弱化。由表2可知，與C4相比，C5和C7的ct分別降低9.9%和67.6%，表明C4和C5的耐腐蝕性能差異較小，二者的耐腐蝕性能明顯高于C7。這一結論與動電位極化曲線測試結果具有很好的一致性。

圖4所示為在pH=1的H2SO4溶液中進行動電位極化曲線測試后，3種金屬陶瓷表面的SEM形貌照片。其中圖4(a)，(c)和(d)分別為C4，C5和C7的表面形貌照片，圖4(b)，(d)和(f)分別為圖4(a)、(c)和(e)中圓圈標記的局部高倍率照片。由圖4看出，3種金屬陶瓷中粘結相和硬質(zhì)相均受到一定程度的腐蝕，并伴隨著數(shù)量不等的腐蝕坑的形成，其中粘結相受腐蝕程度更高。相比于C4和C5，C7表面的腐蝕更加顯著，其表面出現(xiàn)由粘結相局域嚴重腐蝕導致周邊硬質(zhì)相隨同脫落而形成的較大腐蝕坑；圖4(c)中腐蝕坑對角線平均長度為4.5 μm左右，且在腐蝕坑底，三維尺度的硬質(zhì)相晶粒棱廓分明、清晰可辨。由TiCN基金屬陶瓷相對磁飽和與其粘結相中固溶原子質(zhì)量分數(shù)的關系可知，粘結相中能改善耐腐蝕性能的固溶原子質(zhì)量分數(shù)明顯降低，是C7相較于C4和C5耐腐蝕性能明顯降低的主要原因。

圖4 3種金屬陶瓷在H2SO4溶液(pH=1)中進行動電位極化曲線測試后的表面形貌SEM照片

(a), (b): C4; (c), (d): C5; (e), (f): C7

3 結論

1) 與采用C/N原子比分別為4:6和5:5的TiCN粉末制備TiCN基金屬陶瓷(分別命名為C4和C5)相比，采用C/N原子比為7:3原料制備的金屬陶瓷(命名為C7)微觀組織中具有黑芯特征的晶粒數(shù)量顯著降低，呈現(xiàn)典型的弱芯環(huán)結構。C4中存在M6C型立方結構脫碳相。

2) 與C4相比，C5的維氏硬度降低值在測量誤差之內(nèi)，但其Palmqvist韌性和抗彎強度分別提高25%和83.4%；C7的維氏硬度降低值也在測量誤差之內(nèi)，但其Palmqvist韌性和抗彎強度分別提高65%和76.2%。

3) 對以Ni、Co為粘結金屬的TiCN基金屬陶瓷來說，其矯頑磁力和相對磁飽和均隨合金中碳含量降低而迅速降低。

4) 在pH=1的H2SO4溶液中，C4和C5的耐腐蝕性能差異較小，都明顯高于C7。在磨蝕磨損為主要磨損機制的服役工況條件下，宜選用Ti(C0.5,N0.5)為原料制備TiCN基金屬陶瓷。

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Effects of C/N atomic ratio in raw materials on the microstructure and properties of Ti(C,N)-based cermets

CUI Yanming, ZHANG Li, HUANG Long, LIU Tao, LIANG Yan, WU Houping, XIONG Xiangjun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Three kinds of TiCN-25WC-10TaC-2Mo2C-7Ni-7Co cermets were prepared from TiCN powders with different C/N ratio, i.e., Ti(C0.4,N0.6), Ti(C0.5, N0.5) and Ti(C0.7,N0.3). The effects of C/N atomic ratio on the microstructure, hardness, transverse rupture strength, Palmqvist toughness, magnetic properties and corrosion resistance of TiCN-based cermets were investigated. The observation and analysis results show that there is a M6C type decarburization phase (η phase) in the cermet with Ti(C0.4,N0.6) as the raw material, which results in a substantially decrease in transverse rupture strength and toughness. Microstructure of the cermet prepared from Ti(C0.7,N0.3) raw material shows a typical weak core-rim structure, which is accompanied by the best mechanical properties, i.e., 15.61 GPafor HV30, 2 294 MPa for transverse rupture strengthand 11.29 MN×m–3/2for Palmqvist toughness. With the decrease of C/N ratio in the TiCN raw material, the coercivity force and relative magnetic saturation of cermet decrease rapidly. The results of electrochemical corrosion experiments in H2SO4solution with pH=1 show that the corrosion resistance of cermets prepared from Ti(C0.4,N0.6) and Ti(C0.5,N0.5) is similar, and the corrosion resistance of cermets prepared from Ti(C0.7,N0.3) is significantly decreased.

Ti(C,N)-based cermet; C/N atomic ratio; microstructure; mechanical property; magnetic property; electrochemical corrosion

TG178

A

1673-0224(2020)01-58-07

湖南省自然科學基金資助項目(2019JJ40373)；國家自然科學基金資助項目(51574292)；粉末冶金國家重點實驗室資助項目(2019zzkt05)

2019?10?08；

2019?11?12

張立，教授，博士。電話：0731-88876424；E-mail: zhangli@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)