石墨烯/氧化鋯復(fù)合材料的分散液工藝優(yōu)化及潤濕性能

鄒虹榮, 石 磊,林成輝,張亞萍,劉立起

(上海大學(xué)復(fù)合材料研究中心,上海200444)

氧化鋯陶瓷因具有優(yōu)良的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性,目前已成為一種先進結(jié)構(gòu)和功能材料,具有廣闊的市場應(yīng)用前景[1-3].對于新型金屬/陶瓷體系,較常采用的方法是利用合金元素改善釬料的潤濕性,進而改善陶瓷基體的潤濕性,而一般不會直接改善陶瓷基體的潤濕性,因此提高氧化鋯陶瓷潤濕性對開發(fā)新型金屬/陶瓷體系具有重要意義[4-5].目前常采用的方法是將顆粒和纖維作為增強體制備復(fù)合材料來改善陶瓷的潤濕性能.隨著2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn),石墨烯因本身具有的優(yōu)異特性在各行各業(yè)得到廣泛運用.石墨烯是一種由碳原子sp2雜化軌道組成、呈六角形蜂巢晶格的平面薄膜(厚度為0.334 nm),只有一個原子厚度的石墨烯準(zhǔn)二維平面晶體結(jié)構(gòu)及平面內(nèi)共軛π電子體系使石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,且石墨烯具有比碳納米管更大的比表面積(2 630 m2·g?1)[6-9].當(dāng)石墨烯作為材料中的添加相時,更大的比表面積可以使其與基體材料具有更大的結(jié)合面積,從而使界面結(jié)合力增大、改善由基體向石墨烯的應(yīng)力傳遞效率,從而提高材料的力學(xué)性能[10].由于范德華力的存在,石墨烯不能自發(fā)地分散在溶劑中,需要外界作功克服一定的能壘.行星球磨機利用研磨球與石墨烯在研磨罐內(nèi)高速翻滾,對石墨烯產(chǎn)生強力剪切、沖擊、碾壓達(dá)到粉碎、研磨、分散的目的[11-15].圖1為石墨烯的原子結(jié)構(gòu)[6].

圖1 石墨烯的原子結(jié)構(gòu)Fig.1 Atom structure of graphene

早在1996年,中國科學(xué)院金屬研究所Shen等[16]在氬氣氣氛保護下以720 r/min的轉(zhuǎn)速用行星球磨機干磨石墨得到一些較薄的石墨片層,根據(jù)謝勒公式的計算結(jié)果認(rèn)為球磨8 h后石墨片層的厚度在2～4 nm,并認(rèn)為進一步球磨會使無定形相增多.Lin等[13]利用球磨機制備了多層石墨烯分散液,研究不同研磨球?qū)κ┑挠绊?根據(jù)Raman光譜儀和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)觀察結(jié)果可知,研磨球的硬度不會影響石墨烯的結(jié)構(gòu),可通過球磨機制備高質(zhì)量的石墨烯分散液.Fan等[17]通過球磨機成功制備了以水為溶劑的功能化石墨烯納米片,結(jié)果表明該石墨烯納米片具有良好的儲能特性,能在太陽能電池和燃料電池中得到有效運用.Zhao等[18]利用球磨機制備了濃度為0.08 mg/mL的石墨烯分散液,首先通過機械混合將0.02 g石墨分散到80 mL有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone,NMP),二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)和四甲基脲(tetramethylurea,TMU)中,在轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下研磨30 h得到黑色懸浮液.為了將殘余石墨和團聚石墨烯去除,將黑色懸浮液在4 000 r/min條件下研磨30 min得到濃度為0.08 mg/mL的石墨烯分散液.通過TEM和Raman光譜儀觀察發(fā)現(xiàn),球磨機制備的石墨烯分散液具有良好的微觀結(jié)構(gòu),且球磨法的優(yōu)點是不需要分散劑.

本工作通過球磨法,利用可變速率比高能行星球磨機成功制備出了石墨烯分散液,并通過X射線衍射儀(X-ray dif f raction,XRD),Raman光譜儀和TEM分析了石墨烯的結(jié)構(gòu).首次通過加壓浸漬的方法將石墨烯分散液浸漬到氧化鋯陶瓷基體中,采用微波燒結(jié)工藝制備了石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料,并在復(fù)合材料基體上測試其潤濕性能,建立了潤濕角與石墨烯分散液濃度之間的關(guān)系.

1 實驗

1.1 石墨烯分散液的制備

本實驗采用QM-BP行星球磨機,在NMP溶劑(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)中對石墨烯片(厚度約500 nm,寧夏寶馬化工有限公司)進行研磨,然后將研磨后的石墨稀采用激光粒徑分析儀測量粒徑.QM-BP行星球磨機的具體參數(shù)如下.

工作方式:2或4個球磨罐同時工作.最大裝樣量:球磨罐容積的2/3.進料粒度:610 mm.出料粒度:可達(dá)100 nm.轉(zhuǎn)速:公轉(zhuǎn)20～50 r/min;自轉(zhuǎn)70～175 r/min.

綜合球磨機參數(shù)選取25,30,35 r/min的轉(zhuǎn)速對石墨烯進行研磨.

為了使研磨球與石墨烯片有效地做研磨剪切運動,研磨球需要滿足一定的級配要求.韓復(fù)興等[19]采用“金字塔”原理和“黃金分割”原理近似確定了研磨球級配要求,當(dāng)小球質(zhì)量占70.37%,中球質(zhì)量占25.93%,大球質(zhì)量占3.70%,即研磨球的大中小質(zhì)量配比在19∶7∶1時,球磨機的研磨效率最高,且研磨球總體積不能超過罐體的2/3.根據(jù)QM-BP行星球磨機的罐體尺寸,對研磨球的球料比設(shè)計配比如表1所示.

表1 行星球磨機中研磨球的球料比Table 1 Ratio of ball in planetary mill

1.2 石墨烯/氧化鋯陶瓷的制備及性能測試

采用加壓浸漬的方法將不同濃度的石墨烯分散液浸漬到200 MPa壓制的氧化鋯預(yù)制體中,然后在真空環(huán)境下1 350?C微波燒結(jié)制備出石墨烯/氧化鋯復(fù)合材料.將石墨烯/氧化鋯復(fù)合材料在砂紙上進行打磨拋光,然后采用德國SIBER HENGER CHINA DSA100型視頻光學(xué)接觸角測量儀對石墨烯/氧化鋯復(fù)合材料的潤濕角進行測量.對拋光后的樣品在顯微硬度計上測試硬度.

1.3 主要儀器

X射線衍射儀,D/MAX,日本理學(xué)電機;行星球磨機,QM-BP,南京大學(xué)儀器廠;共焦顯微Raman光譜儀,INVIA,英國雷尼紹公司;納米粒度及電位分析儀,ZETASIZER 3000 HS,英國MALVERNLNSTVUMENTS;透射電子顯微鏡,200 CX,日本理學(xué)電機;視頻光學(xué)接觸角測量儀,DSA100型,德國SIBER HENGER CHINA;顯微硬度計,Q/NFAK1-2000,上海恒一電子測試設(shè)備有限公司.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯粒徑尺寸分析

根據(jù)上述待選參數(shù),通過球磨機分散制備單層或少層石墨烯.選取原始多層石墨烯片50 mg,在NMP溶劑中研磨2 h,研磨后的石墨烯粒徑與球料比、轉(zhuǎn)速的關(guān)系如圖2(a)所示,轉(zhuǎn)速、球料比與粒徑的3D關(guān)系如圖2(b)所示.由圖可知,隨著轉(zhuǎn)速的增加,粒徑呈先減小后增大的趨勢,當(dāng)轉(zhuǎn)速為30 r/min時粒徑最小.當(dāng)球料比中球質(zhì)量過大時,碰撞幾率增加,導(dǎo)致剪切力作用過大,石墨烯的粒徑過小.當(dāng)粒徑過小時,比表面積增加會導(dǎo)致表面能增大,從而促使石墨烯發(fā)生團聚,使石墨烯的粒徑增大.當(dāng)球料比球質(zhì)量過小時,會導(dǎo)致石墨烯的剪切作用力弱化,對石墨烯片層的剪切力下降,進而粒徑增大.由于受研磨罐體的限制,當(dāng)研磨轉(zhuǎn)速過快時,研磨球和研磨介質(zhì)在罐體中做離心運動(見圖3(a)),研磨球與石墨烯無相對運動,使研磨球?qū)κ┎荒苓M行有效研磨,所以導(dǎo)致石墨烯的粒徑變化不大.而當(dāng)研磨轉(zhuǎn)速過慢時,用于剝離石墨烯的剪切力不足,研磨球之間相互碰撞時壓力不足,與石墨烯片層的有效接觸減少,不能施加有效的壓力和摩擦力,故不能對石墨烯片進行充分研磨(見圖3(b)).當(dāng)轉(zhuǎn)速適中時,研磨球?qū)κ┑难心バЧ_(dá)到最佳(見圖3(c)),能夠?qū)κ┢M行充分研磨,使得石墨烯粒徑達(dá)到最小.

圖2粒徑與球料比、轉(zhuǎn)速關(guān)系Fig.2 Size of graphene with dif f erent speed and the ratio of ball

圖4 為研磨時間與石墨烯粒徑的關(guān)系.由圖可知,隨著研磨時間的增加,石墨烯的粒徑呈減小的趨勢.當(dāng)研磨時間進一步增加時,石墨烯的粒徑急劇增大,原因是當(dāng)研磨時間過短時,研磨球?qū)κ┑呐鲎膊怀浞?導(dǎo)致石墨烯片剝離不完全;當(dāng)研磨時間過長時,由于球磨機具有高能量剪切力,促使石墨烯呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象,出現(xiàn)泥化,從而使粒徑增大.

根據(jù)球磨實驗結(jié)果可知,球磨機最佳參數(shù)為2#球料比,轉(zhuǎn)速為30 r/min,研磨4 h,制備出的石墨烯最小粒徑為200.3 nm.圖5(a)為根據(jù)最佳參數(shù)制備的石墨烯分散液,可見石墨烯均勻、穩(wěn)定地分布在NMP溶劑中,沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.存放3個月后(見圖5(b)),石墨烯分散液沒有發(fā)生團聚和沉淀現(xiàn)象.

圖3 高速、低速和最佳轉(zhuǎn)速時研磨球的運動狀態(tài)Fig.3 Statement of ball moving with high speed,low speed and better speed

圖4 研磨時間與粒徑的關(guān)系Fig.4 Size of graphene with dif f erent time of grinding

2.2 石墨烯的微觀分析

圖5 球磨后的石墨烯分散液及存放3個月后的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macrophotograph of graphene dispersion immediately after ball milling and after 3 month

圖6 球磨前后石墨烯的XRD和Raman圖譜Fig.6 XRD pattern and Raman spectrum of original graphene and after ball milling

將石墨烯分散液在180?C烘箱中烘1 h,得到石墨烯粉末,圖6為球磨后石墨烯的XRD和Raman圖譜.由圖6(a)可知,石墨烯在2θ=23?處有一個較高的衍射峰,且球磨后的衍射峰半峰寬度由原來的5.7增大到7.4,說明石墨烯經(jīng)球磨被剝離得更薄,層數(shù)更少.圖6(b)為研磨前后石墨烯的Raman圖譜,由圖可知石墨烯的D峰在1 330 cm?1附近,G峰在1 580 cm?1附近,2D峰在2 660 cm?1附近.ID表示石墨烯的sp3軌道雜化,IG表示石墨烯的sp2軌道雜化,ID/IG值與石墨烯的缺陷成正比,其值越低缺陷越少.在球磨前石墨烯片的ID/IG為0.21,球磨后的ID/IG為0.17,表明石墨烯經(jīng)過球磨之后缺陷不會增加.一般來說,層數(shù)越少,2D峰越高,且可以通過I2D/IG值來確定石墨烯的層數(shù).由文獻[20]可知,單層石墨烯的I2D/IG值約為2,I2D/IG值越小,表明層數(shù)越多.由圖(b)可知,球磨前I2D/IG為0.55,且球磨前的2D峰寬約為80 cm?1,表明石墨烯為多層結(jié)構(gòu)(見圖7(a)).通過TEM可知石墨烯為多層結(jié)構(gòu),并且石墨烯表面呈現(xiàn)一定的褶皺.球磨后I2D/IG為1.51,球磨后Raman 2D峰寬約為40 cm?1,為少層石墨烯(見圖7(b)),且石墨烯表面的褶皺明顯減少.Raman和TEM圖表明,通過行星球磨機能夠?qū)⒍鄬邮┢瑒冸x為單層或少層石墨烯結(jié)構(gòu).

圖7石墨烯微觀結(jié)構(gòu)TEM圖Fig.7 TEM microstructure of graphene

2.3 石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖8 表示不同石墨烯分散液濃度下石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的硬度.由圖可知,添加石墨烯對氧化鋯的硬度有一定的提升,但達(dá)到一定數(shù)值后,隨著石墨烯分散液濃度的增加,石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的硬度呈現(xiàn)出降低的趨勢.當(dāng)石墨烯分散液的濃度為0.8 mg/mL時,石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料硬度的最大值為13.87 GPa,比氧化鋯基體增加了18.34%.圖9表示不同石墨烯分散液濃度下石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu).由圖可知,隨著石墨烯分散液濃度的增加,團聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的硬度降低.

圖8不同石墨烯分散液濃度下石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的硬度Fig.8 Hardness of graphene/ZrO2ceramic composites with dif f erent graphene dispersion

2.4 石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的潤濕性

圖10 為水、石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料潤濕角θ與石墨烯分散液濃度的關(guān)系.由圖可知,隨著石墨烯分散液濃度的增加,潤濕角θ逐漸減小,且水與石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的潤濕角θ都小于90?,表明石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料表面是親水性的,即液體較易潤濕固體,與石墨烯/氧化鋯陶瓷的潤濕角θ越小,表明與復(fù)合材料的潤濕性越好.兩種探測小分子在復(fù)合材料表面的潤濕角如表2所示.

圖9 不同石墨烯分散液濃度下石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructures of graphene/ZrO2ceramic composites with dif f erent graphene dispersion

圖10 水、石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的潤濕角θFig.10 Contact angle between graphene/ZrO2ceramic composite and water

表2 兩種探測小分子在復(fù)合材料表面的潤濕角Table 2 Contact angle of the composites’surface with two detective molecules

石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的表面能由Owens與Wendt法計算得到,該方法認(rèn)為對界面產(chǎn)生作用的不僅僅是色散力,還包括氫鍵在內(nèi)的極性作用力.

Young方程為

由式(1)～(4)相結(jié)合可得

式(1)～(5)中:分別是液體表面張力、液體表面張力的極性分量及其色散分量;γs,γps,分別是固體表面能、固體表面能極性分量及其色散分量;θ是液體與復(fù)合材料的接觸角.

由式(4)可得,只要得到兩種表面張力及極性和色散分量的液體在復(fù)合材料表面的接觸角,就可以計算出固體的表面能及極性和色散分量.表3為探測小分子液體的表面張力參數(shù).

表3 探測小分子液體的表面張力及極性和色散分量Table 3 Surface tension of the detective molecules liquid with their polar and dispersion component mN·m?1

由表2和4可知,由于石墨烯的加入,石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的潤濕角不斷減小,原理是隨著石墨烯分散液濃度的增加,石墨烯與氧化鋯陶瓷間的界面黏結(jié)能力增強,與氧化鋯陶瓷基體之間形成較大相互作用力,導(dǎo)致石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的表面能增加,進而提高了氧化鋯陶瓷的潤濕性.由復(fù)合材料的力學(xué)性能可知,當(dāng)石墨烯分散液濃度為0.8 mg/mL時,復(fù)合材料的硬度值最大,故最佳石墨烯分散液濃度為0.8 mg/mL.

3 結(jié)論

本工作通過球磨機制備出能改善氧化鋯陶瓷潤濕性的石墨烯分散液,得出如下結(jié)論.

(1)通過實驗得出最佳的工藝參數(shù)為2#球料比,轉(zhuǎn)速為30 r/min,研磨時間為4 h,制備的石墨烯最小粒徑為200.3 nm,石墨烯分散液能夠長時間存放且不會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.

(2)Raman和TEM圖表明,通過球磨機球磨后的石墨烯I2D/IG值為1.51,球磨后Raman圖譜的2D峰寬約為40 cm?1,且石墨烯表面的褶皺明顯減少,分散液能夠較好地保存單層或少層結(jié)構(gòu).

(3)添加石墨烯有利于改善陶瓷間的界面結(jié)合力,與氧化鋯陶瓷基體之間形成較大的相互作用力,隨著石墨烯分散液濃度的增加,石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料潤濕角不斷減小,表面能增加,潤濕性能變好.