多環(huán)芳烴在新安江河流-水庫體系表層沉積物中的分布、來源及生態(tài)風險評估

劉 燁, 王玉潔,汪福順,梁 霞,陳學萍,楊 明,馬 靜

(上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海200444)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)由火山爆發(fā)、石油泄露、化石燃料及生物質的不完全燃燒而產生,在大氣、灰塵、土壤、水、沉積物等各類環(huán)境介質中被廣泛檢出,是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的具有致癌、致畸、致突變作用的一類持久性有毒污染物[1].PAHs具有溶解度低、蒸氣壓小及辛醇-水分配系數(shù)高等特點,沉積物是PAHs在水環(huán)境中的主要歸宿,也可能成為二次釋放的源,能夠真實記錄流域乃至區(qū)域PAHs的污染信息[2-4].

我國水資源嚴重短缺,同時水污染問題也異常突出[5].水庫(人工湖泊)及其流域水系作為淡水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,其功能由防洪、發(fā)電轉向供水已經成為世界性趨勢[6].然而,隨著社會經濟的快速發(fā)展和資源的不合理開發(fā)利用,流域-水庫體系水環(huán)境及生態(tài)問題日趨凸現(xiàn)[7-9].因此,合理、系統(tǒng)、準確地開展流域-水庫體系生態(tài)風險評估研究具有重要的現(xiàn)實意義.新安江水庫(又名千島湖)是在新安江上游攔壩建水電站而形成的大型深水人工湖,其優(yōu)質的水資源為下游及相關地區(qū)的經濟社會發(fā)展提供了有效保證,因此該水庫水質一直受到廣泛的關注.但關于新安江水庫有機污染物方面的研究報道有限.Qian等[1]和張明等[10]于2012年對新安江水庫中心庫區(qū)、出入境斷面及城區(qū)庫灣處表層沉積物中的PAHs進行了分析.PAHs不僅是一種環(huán)境污染物,還是反映人類活動以及社會經濟發(fā)展狀況的重要地球化學指標[9].隨著水庫水體污染、水質下降等問題日益凸顯,對水庫生態(tài)安全進行評價已成為迫在眉睫的任務,需通過對流域-水庫體系PAHs污染動態(tài)規(guī)律的了解和認識,提出有效的治理和管理措施,以促進區(qū)域生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展.

近年來,國內外學者先后對水庫/湖泊沉積物中的PAHs展開了大量的研究.李法松等[11]分析了長江安慶段及沿江湖泊群沉積物中PAHs的含量,發(fā)現(xiàn)其主要來源于燃燒源.王軍良等[12]發(fā)現(xiàn)錢塘江齊溪水庫底泥中PAHs濃度范圍為26.17～2 013.25 ng/g.上述研究的生態(tài)風險評估結果表明沉積物中PAHs均處于較低的生態(tài)風險狀態(tài).趙健等[13]發(fā)現(xiàn)河北西大洋水庫底泥中16種PAHs的含量處于中等偏低污染水平,主要來源于化石燃料及生物質的燃燒,不存在嚴重的PAHs生態(tài)風險.Seopela等[14]對南非路斯考普水庫環(huán)境中PAHs的含量及潛在毒性進行了初步評估,發(fā)現(xiàn)PAHs在底泥中的含量大于在水中的含量,且暴露于含有PAHs水環(huán)境的斑馬魚胚胎可能發(fā)生胚胎發(fā)育延遲或畸形.李珊英等[9]對我國湖泊沉積物中PAHs的分布特點、沉積記錄和主要來源進行了系統(tǒng)綜述,指出沉積物中PAHs含量與當?shù)厝丝诿芏群徒洕l(fā)展水平具有顯著的相關性;我國湖泊表層沉積物中PAHs主要來源于機動車尾氣(42.7%)、煤炭燃燒(30.1%)和石油泄漏(27.2%),其濃度相比于國外研究結果處于中等偏上的水平.目前已有大量關于中國水庫/湖泊沉積物多環(huán)芳烴的含量、組成及來源分析的報道,但大部分研究都是孤立地針對水庫/湖泊沉積物,鮮有將流域-水庫納入一個整體體系來評估自然河流在筑壩攔截后PAHs分布發(fā)生的變化及其生態(tài)效應.

本工作著眼于流域-水庫體系,利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)對新安江水庫及其流域11個采樣點表層沉積物中的16種多環(huán)芳烴的濃度水平、分布特征及其可能的污染來源進行了分析,并進行了初步生態(tài)風險評估,有望為該水域生態(tài)健康系統(tǒng)的發(fā)展及水資源環(huán)境的安全提供基礎科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取新安江干流上游(2個點,S1,S2)、水庫回水區(qū)(4個點,S3～S6)、水庫中心庫區(qū)(3個點,S7～S9)、下游匯入河流蘭江(1個點,S10)、下游富春江(1個點,S11)布置采樣斷面(見圖1,dw代表干重,dry weight),其中河流采樣點位于河道中泓線上,庫區(qū)采樣點位于水位較深區(qū)域.采樣時間為2012年5月,采樣深度為沉積物表層0～10 cm.采用抓斗式采樣器在每個斷面采集500～1 000 g的沉積物樣品.樣品均用丙酮清洗過的干凈鋁箔包裹,再封入自封袋中封存,在運輸過程中用冰塊保持低溫.沉積物樣品經過冷凍干燥,研磨后過100目篩,?20?C冷凍保存等待進一步處理.

1.2 標準樣品與試劑

PAHs混合標準樣品包含16種同系物:萘(Nap)、苊烯(Acl)、苊(Ace)、芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、屈(Chr)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(b)熒蒽(BbF)、 苯 并(a)芘(BaP)、 二 苯 并(a,h)蒽(DBahA)、 茚 苯(1,2,3-cd)芘(IDP)、 苯并(ghi)芘(BghiP),3種氘代內標物質包括d10-Phe,d12-Chr,d12-Pyr,以上標準樣品購自美國Accustandard公司.正己烷、二氯甲烷、丙酮等有機溶劑均為色譜純級,購自德國CNW公司.無水硫酸鈉在馬弗爐中于450?C焙燒6 h,冷卻后放置于真空干燥器中.硅膠在馬弗爐中于130?C焙燒13 h活化,冷卻后用3%的超純水去活,然后存放在真空干燥器中待用.

1.3 樣品預處理與分析

PAHs樣品預處理方法[3,15]如下:準確稱量20 g樣品,加入200 ng的3種氘代PAHs混標作為回收率指示物,加入200 mL二氯甲烷和正己烷(3∶1,體積比)的混合萃取溶劑,索氏提取16 h,蒸發(fā)濃縮至約2 mL.用活性硅膠層析柱(層析柱采用濕法填充,由下往上依次為玻璃棉、2 g硅膠、1 g無水硫酸鈉)對萃取液進行凈化.先用50 mL正己烷淋洗,棄去淋洗液;載入樣品,用正己烷和二氯甲烷混合液(4∶1,體積比)洗脫,收集淋洗液并在純氮氣流下濃縮至1 mL,進儀器分析測定PAHs.

測試使用GC-MS(Agilent Technologies,USA),配備DB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)對樣品進行定量分析.采用不分流進樣,進樣體積為 1μL,進樣口溫度為270?C,色譜柱初始溫度為90?C(保持1 min),以8?C/min的升溫速率升至180?C(保持1 min),最后以15?C/min的升溫速率升至280?C(保持15 min),載氣為高純氦氣,流速為1.82 mL/min.質譜檢測器使用電子電離源(electron ionization,EI,70 eV),單離子檢測掃描(single ion monitoring,SIM)模式;離子源溫度為260?C,接口溫度為200?C.

1.4 質量控制與質量保證

分析過程中設置方法空白、加標空白、基質加標、樣品平行樣進行質量保證和質量控制.進樣前后分別繪制已知濃度定量標準曲線,作為外標法定量參考標準.3種內標物的回收率如下:d10-Phe為67.1%±23.4%,d12-Chr為86.2%±18.2%,d12-Pyr為84.2%±23.3%.每5個樣品至少做一個空白,儀器進樣過程中每5個樣品后加一個質量控制(quality control,QC),用來檢測和驗證儀器的穩(wěn)定性及響應.部分方法空白中檢測到了多環(huán)芳烴,平均濃度范圍為0.02(BaA)～0.75(Nap)ng/g.將空白中檢出的各物質平均濃度的3倍值作為定量限(limit of quantitation,LOQ),本工作中LOQ為0.11～2.33 ng/g.沉積物中PAHs的最終濃度均減去空白,且未用回收率校正.

2 結果與討論

2.1 新安江河流-水庫體系表層沉積物中PAHs的濃度分布及污染特征

蘭江是從浙江省蘭溪市到建德市之間的河段,受沿途點源輸入(人類日常生活與工業(yè)生產等人為活動)的影響較大,污染物隨著地表徑流或大氣沉降等途徑進入河流,吸附在顆粒物上,沉積在河流底泥中.與自然河流不同,回水區(qū)由于受到水庫蓄水的頂托作用,流速十分緩慢,水力停留時間較長[16],粒徑小的淤泥、黏土和細顆粒有機物大量沉積,因此該區(qū)域沉積物中污染物含量相對較高.中心庫區(qū)是水庫較深較寬的區(qū)域,水體透明度較高,豐水期庫區(qū)水量大量增加,污染物濃度可能受到水流稀釋作用的影響,蓄積在沉積物中的PAHs含量相對較少.與本工作所得結果相似的是,長江安慶段及其沿江湖泊群表層沉積物中的總PAHs以高分子量(high molecular weight,HMW)PAHs為主[11].Liu等[17]發(fā)現(xiàn)底泥中高分子量的PAHs占總量的58.2%～88.1%,這可能與PAHs的來源有關,高分子量PAHs主要來源于高溫燃燒.已有研究表明,高分子量PAHs比低分子量(low molecular weight,LMW)PAHs更容易蓄積在沉積物中[1,17-18],所以在底泥中高分子量PAHs相對低分子量PAHs的濃度更高[19].與國內外河流底泥中PAHs濃度對比發(fā)現(xiàn),本工作中PAHs總濃度高于其在黃河(99.86～1 514.34 ng/g dw)[20]、西江(41～1 100 ng/g dw)、揚子江(65.07～668.98 ng/g dw)[21]、北阿拉伯海灣(the Northern Arabian Gulf,2.2～17.2 ng/g dw)[22]底泥中的濃度,低于其在高雄港(the Kaohsiung Harbor sediments,472～16 201 ng/g dw)[23]、洛斯科普大壩(the Loskop Dam,292～2 170 ng/g dw)[14]、芝加哥運河(11 000～420 000 ng/g dw)[24]底泥中的濃度.Chen等[23]參照已有研究,將PPAHs污染分為4類:PAHs濃度為0～100 ng/g,污染較低(low);PAHs濃度為100～1 000 ng/g,中等污染(moderate);PAHs濃度為1 000～5 000 ng/g,污染較高(high);PAHs濃度大于5 000 ng/g,嚴重污染(a high level).本工作中新安江河流-水庫體系底泥中總PAHs的平均值為973 ng/g dw.以該分類作為標準,發(fā)現(xiàn)本工作中總PAHs濃度在100～1 000 ng/g之間,屬于中等污染.

表1 新安江河流-水庫體系表層沉積物中16種PAHs的含量Table 1 Concentrations of 16 PAHs in surface sediments of Xin’anjiang River-reservoir system ng/g dw

圖2 新安江河流-水庫體系表層沉積物中16種 PAHs總濃度及百分含量Fig.2 Concentrations and contributions of 16 PAHs in surface sediments of Xin’anjiang River-reservoir system

2.2 表層沉積物中PAHs的來源分析

多環(huán)芳烴可分為低分子量和高分子量兩類.低分子量PAHs包括Nap,Acl,Ace,Fle,Phe和Ant(2,3環(huán)PAHs);高分子量PAHs包括Flu,Pyr,BaA,Chr,BbF,Bkf,BaP,IDP,DBahA和DghiP(4,5或6環(huán)PAHs).低分子量PAHs濃度(L PAHs)與高分子量PAHs濃可用來分析判斷沉積物中PAHs的可能來源.當L PAHs/H PAHs的值小于1時,說明PAHs主要來源于熱解[24].新安江河流-水庫體系中全部沉積物樣品PAHs的值在0.036 8～0.076 2范圍內,均小于1.此外,如圖2(b)所示,新安江水體底泥中4,5或6環(huán)PAHs居多.這些都說明新安江底泥中PAHs主要為HMW,可能主要來源于熱解[25].Xu等[26]的研究發(fā)現(xiàn),由于國內煤炭和焦化工業(yè)的煙氣排放,2003年我國HMW多環(huán)芳烴濃度遠高于LMW多環(huán)芳烴濃度.

特征值法是利用Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的比值來進一步分析多環(huán)芳烴的可能來源.當Flu/(Flu+Pyr)小于0.4和IDP/(IDP+BghiP)小于0.2時,PAHs可能來源于石油源;當Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的值分別在0.4～0.5和0.2～0.5時,PAHs可能主要來源于石油燃燒;當Flu/(Flu+Pyr)或IDP/(IDP+BghiP)的值大于0.5時,則說明PAHs可能來源于煤炭、木材的燃燒[4].由圖3可知,本工作中Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的值均大于0.5,說明新安江底泥中PAHs可能主要來源于煤炭和木材的燃燒.

圖3 新安江河流-水庫體系沉積物中IDP/(IDP+BghiP)和Flu/(Flu+Pyr)的分子比率Fig.3 Plots for ratios of IDP/(IDP+BghiP)versus Flu/(Flu+Pyr)in sediments of Xin’anjiang River-reservoir system

2.3 生態(tài)風險評估

本工作選取了7種致癌PAHs的毒性當量因子(toxic equivalency factors,TEFs)[27],即 BaA(1.4×10?6),Chr(1.6×10?6),BbF(4.0×10?6),BkF(1.1×10?4),BaP(1.3×10?6),IDP(1.3×10?5),DBahA(4.0×10?6)進行國際毒性當量(toxic equivalent quantity,TEQ)估算[28],其范圍是2.94～15.70 pg/g dw,平均值為9.36 pg/g dw,其中毒性當量最高點為S3(15.7 pg/g dw).7種PAHs的毒性貢獻如下:BkF(61.7%)>IDP(23.9%)>BbF(5.93%)>DBahA(4.94%)>Chr(1.39%)>BaA(1.24%)>BaP(0.97%).

本工作還應用Long等[29]建立的海岸、河口沉積物環(huán)境質量基準(sediment quality guidelines,SQGs)對新安江河流-水庫體系表層沉積物中的PAHs進行了初步的生態(tài)風險評估.以風險評估低值(ef f ects range-low,ERL,表示生物效應幾率<10%)和風險評估中值(ef f ects range-median,ERM,表示生物效應幾率>50%)作為有機污染物生態(tài)風險標志水平,評估有機污染物的生態(tài)風險效應.當PAHs含量小于ERL說明對生物毒副作用不明顯;介于ERL和ERM之間說明可能發(fā)生急性毒理效應;大于ERM說明發(fā)生急性毒理效應頻率較高.參照ERL和ERM,對新安江河流-水庫體系表層沉積物中PAHs的潛在生態(tài)風險進行評估(見表2).除了Flu(S10),BaA(S3)和DBahA(除S2以外的采樣點),其他單個PAH同系物均低于ERL.也就是說,除了S2外,其余采樣點底泥中都有個別的單個PAH同系物超過ERL.新安江上游、中心水庫和富春江底泥中有且只有DBahA的濃度超過了ERL,并且介于ERL和ERM之間,說明在這些區(qū)域可能發(fā)生與DBahA相關的急性毒理效應.水庫回水區(qū)底泥中BaA和DBahA的濃度大于ERL,蘭江底泥中Flu和DBahA的濃度也超過了ERL,但這些區(qū)域底泥中PAHs濃度均低于ERM,說明在這些區(qū)域可能存在急性毒理效應.綜上,新安江河流-水庫體系底泥的各個區(qū)域可能存在急性毒理效應,但都不存在頻發(fā)性急性毒理效應.

表2 新安江河流-水庫體系沉積物中PAHs生態(tài)風險評價Table 2 Assessment according to the ecological risk of PAHs in sediments of Xin’anjiang River-reservoir system ng/g dw

3 結論

(2)本工作中的16種PAHs以高分子量PAHs(4,5和6環(huán))為主,占比范圍為91.1%～97.8%,說明底泥樣品中PAHs可能主要來源于煤炭和木材的燃燒.

(3)生態(tài)風險評價表明,新安江上游、回水區(qū)、中心庫區(qū)及下游河流底泥中可能存在急性毒理效應,但所有PAHs濃度均未超過ERM,不存在頻發(fā)性急性毒理效應.