纖維基可穿戴電子設(shè)備的研究進(jìn)展

王霽龍，劉 巖，景媛媛，許慶麗，錢祥宇，張義紅，張 坤

(1. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；3. 東華大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201620)

近十年來(lái)，互聯(lián)網(wǎng)和移動(dòng)智能手機(jī)的應(yīng)用與普及從根本上改變了人們的生活方式。雖然這些移動(dòng)智能手機(jī)極大地方便了日常生活，但作為一種剛性硬件，還是無(wú)法直接有效地收集人體信息。柔性可穿戴電子設(shè)備概念的提出很好地彌補(bǔ)了這一缺陷[1]。柔性可穿戴電子設(shè)備一般指具有機(jī)械柔性，并能夠直接或間接與皮膚緊密貼合的電子設(shè)備，已成為新一代的數(shù)據(jù)流量入口和未來(lái)移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)時(shí)代的新寵。紡織服裝材料擁有質(zhì)輕、柔軟、舒適性和可穿戴性等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，其與可穿戴電子設(shè)備的集成已成為新世紀(jì)科技巨頭和高校院所的熱門研究方向之一。

現(xiàn)階段研發(fā)紡織基可穿戴電子設(shè)備的設(shè)計(jì)思路有2種。第1種是以二維織物為柔性基底，采用涂覆法或者封裝法獲得柔性可穿戴電子設(shè)備[2]。涂覆法利用沉積、印刷、拼貼等工藝，在織物表面附著一層金屬顆粒、碳基材料或高分子導(dǎo)電復(fù)合材料，形成導(dǎo)電涂層織物，其制備簡(jiǎn)單且易控制，是現(xiàn)階段最為常用的方法。然而涂覆法得到的電子器件導(dǎo)電材料和織物基底之間附著作用較弱，存在不耐摩擦和洗滌、耐用性較差等問(wèn)題。封裝法通過(guò)縫合或包埋等較為機(jī)械的方式，將柔性導(dǎo)電薄膜或?qū)щ娂{米線等柔性傳感材料加入到織物結(jié)構(gòu)中制備紡織基可穿戴電子器件，但制備得到的柔性電子器件與紡織材料之間的連接仍然是一個(gè)難題。

為改善這些缺陷，人們提出了第2種設(shè)計(jì)思路。首先研制一維導(dǎo)電纖維/紗線，再通過(guò)現(xiàn)代織造工藝如提花、編織和刺繡等直接將導(dǎo)電紗線織入織物，獲得二維紡織基可穿戴電子設(shè)備。與上述二維織物涂覆法和封裝法相比，一維紗線織入法獲得的柔性電子器件結(jié)構(gòu)為一個(gè)整體，可更好地集合在衣物上，從而更好地滿足可穿戴的要求。同時(shí)，一維纖維/紗線結(jié)構(gòu)具有價(jià)低、質(zhì)輕、體積小和易編織等優(yōu)點(diǎn)，可使可穿戴產(chǎn)品獲得更穩(wěn)定、更多樣化、更安全的功能，為解決當(dāng)前柔性智能可穿戴領(lǐng)域面臨的困境提供了新的解決思路。

目前，大部分的智能纖維/紗線的研究還處于初級(jí)階段，無(wú)法滿足大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化織造。但在未來(lái)的幾年內(nèi)，纖維基可穿戴電子設(shè)備有望迎來(lái)長(zhǎng)足的進(jìn)步和發(fā)展。本文主要對(duì)纖維基柔性電子產(chǎn)品在可穿戴領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)敘述，對(duì)纖維基柔性可穿戴電子設(shè)備進(jìn)行分類，并總結(jié)了不同類型的纖維基可穿戴電子設(shè)備(傳感器、能量收集儲(chǔ)存設(shè)備和其他功能性電子設(shè)備)的最新研究進(jìn)展，最后討論了纖維基可穿戴電子設(shè)備面臨的挑戰(zhàn)和研究展望。期望通過(guò)促進(jìn)以纖維為代表的智能紡織材料的發(fā)展，推動(dòng)柔性可穿戴電子產(chǎn)品更新?lián)Q代，并帶動(dòng)傳統(tǒng)紡織服裝行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。

1 傳感器

傳感器可將生理或環(huán)境信號(hào)轉(zhuǎn)換成電學(xué)信號(hào)，從而成為人體和電子系統(tǒng)之間的接口，是可穿戴電子設(shè)備的核心組件，其柔性化是可穿戴電子設(shè)備的重點(diǎn)研究方向。早在20世紀(jì)80年代，研究人員已經(jīng)開(kāi)始將傳統(tǒng)的剛性無(wú)機(jī)感應(yīng)器嵌入或編織到紡織面料或服裝中，但這類剛性感應(yīng)器存在強(qiáng)度大、不易彎曲等缺點(diǎn)，限制了其在柔性可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用。隨后，出現(xiàn)了結(jié)合柔性電子技術(shù)和現(xiàn)代紡織材料的紡織基傳感器，有效地促進(jìn)了柔性可穿戴電子設(shè)備的進(jìn)步。近年來(lái)，研究人員越來(lái)越關(guān)注纖維基柔性傳感器系統(tǒng)，追求將智能導(dǎo)電纖維直接織造成具有優(yōu)良電學(xué)性能的柔性電子元件。不同類型的導(dǎo)電材料(如金屬材料、碳材料和導(dǎo)電聚合物等)被制成或混入到纖維或紗線中，通過(guò)紡織技術(shù)織造成具有傳感功能的柔性可穿戴傳感織物，通過(guò)檢測(cè)電學(xué)信號(hào)的變化來(lái)感知人體的應(yīng)變、壓力、溫度、濕度等信息，同時(shí)具有良好的手感和服用性能，在可穿戴領(lǐng)域前景廣闊。

1.1 應(yīng)變傳感器

紡織基應(yīng)變傳感器根據(jù)其檢測(cè)原理可分為電阻式、電容式和壓電式3類[3]。電阻式應(yīng)變傳感器可將應(yīng)變轉(zhuǎn)換為電阻值變化，并根據(jù)電阻值變化來(lái)檢測(cè)機(jī)械應(yīng)變；電容式應(yīng)變傳感器由2個(gè)電極層和隔開(kāi)電極層的絕緣層組成，可根據(jù)電容變化檢測(cè)應(yīng)變；壓電式應(yīng)變感應(yīng)器的工作原理是利用壓電材料因變形產(chǎn)生的電壓差來(lái)檢測(cè)應(yīng)變。其中電阻式應(yīng)變傳感器的應(yīng)用最為廣泛，其制備大都采用將導(dǎo)電相與絕緣基體復(fù)合，再與織物進(jìn)行結(jié)合的方式。

近年來(lái)，研究人員多利用導(dǎo)電纖維/紗線來(lái)制備紡織基電阻式應(yīng)變傳感器[4]。根據(jù)導(dǎo)電性和延展性的不同，這些導(dǎo)電纖維/紗線可分為以下4類[3]：導(dǎo)電涂層纖維/紗線、非彈性導(dǎo)電纖維/紗線、導(dǎo)電復(fù)合材料纖維/紗線和螺旋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)纖維/紗線。如Souri等利用超聲涂層方法，在天然纖維表面涂覆一層導(dǎo)電物質(zhì)，從而制得導(dǎo)電涂層纖維。將其作為應(yīng)變傳感器時(shí)，伸長(zhǎng)率高達(dá)60%，同時(shí)具有較好的靈敏度和傳感穩(wěn)定性[5]。Pan等設(shè)計(jì)了一種芯鞘型納米復(fù)合紗，首先利用編織工藝將彈性聚合物和聚酯(PET) 纖維進(jìn)行編織，隨后將得到的編織復(fù)合紗線浸入碳納米管溶液并干燥獲得涂層紗線，將涂層紗線作為芯層，靜電紡聚氨酯(PU)納米纖維作為皮層，制備得到了芯鞘型納米復(fù)合紗，將其作為應(yīng)變傳感器時(shí)，具有極高的靈敏度和穩(wěn)定性[6]。

這些一維纖維/紗線狀應(yīng)變傳感器可直接通過(guò)織造工藝集成為傳感織物。如Li等利用聚吡咯對(duì)聚氨酯紗線進(jìn)行涂層制備了紗線狀應(yīng)變傳感器，然后通過(guò)紡織技術(shù)(如機(jī)織、針織和編織)集成到織物中[7]。

盡管纖維基應(yīng)變傳感器發(fā)展迅速，且應(yīng)用前景廣闊，但如何制備同時(shí)具有高拉伸性和高靈敏度的柔性應(yīng)變傳感器仍是一大難題。高靈敏度要求傳感器的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)易于斷裂，而高拉伸性則需要導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在形變時(shí)更加穩(wěn)定。針對(duì)這一問(wèn)題，Xie等將碳納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合纖維與彈性熱塑性聚氨酯基板進(jìn)行耦合，并將其卷成螺旋狀，得到了螺旋層狀碳納米管-石墨烯/聚氨酯復(fù)合紗線狀應(yīng)變傳感器，在具備高彈性的同時(shí)，具有很高的電導(dǎo)率和靈敏度，其應(yīng)變系數(shù)高達(dá)2 160.4[8]。

1.2 壓力傳感器

在智能可穿戴電子設(shè)備中，柔性壓力傳感器不僅可作為傳感器來(lái)檢測(cè)外界壓力，也可作為柔性觸摸式或壓力式輸入設(shè)備，是如今可穿戴領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。與纖維基應(yīng)變傳感器類似，纖維基壓力傳感器的功能也是通過(guò)賦予纖維材料導(dǎo)電性來(lái)實(shí)現(xiàn)的，最常見(jiàn)的纖維基壓力傳感器是根據(jù)導(dǎo)電纖維/紗線的電容或電阻變化來(lái)檢測(cè)接觸或者壓力。如Lee等使用聚二甲基硅氧烷(PDMS) 涂層的導(dǎo)電紗線交織形成電容器結(jié)構(gòu)[9]。當(dāng)施加外界壓力時(shí)，電容信號(hào)會(huì)因?yàn)殡娙萜鹘Y(jié)構(gòu)的改變而改變，根據(jù)電容信號(hào)的變化，可檢測(cè)得到施加在紗線交織處的壓力。

1.3 溫度與濕度等其他傳感器

目前，監(jiān)視人們的體表溫度、濕度、汗液pH值和呼吸等生理參數(shù)用以判斷身體狀況的柔性可穿戴傳感器受到了極大的重視。溫度是人體最重要的體征參數(shù)之一, 正常環(huán)境下人體的體表溫度為 25～32 ℃。 不少疾病會(huì)使皮膚表面溫度紊亂,因此，可通過(guò)對(duì)體表溫度的測(cè)量初步判斷人體的身體狀況。近年來(lái)，研究人員在該領(lǐng)域做了大量的工作，取得了一定的進(jìn)展。如Jin等利用噴墨印刷工藝，在錦綸長(zhǎng)絲表面均勻附著一層還原氧化石墨烯制得了導(dǎo)電紗線，將其陣列地集成到織物上時(shí)，可對(duì)皮膚表面溫度進(jìn)行測(cè)量，并繪制相應(yīng)熱成像分布圖[10]。李等通過(guò)機(jī)織技術(shù)，將鍍銀導(dǎo)電紗織入織物內(nèi)，獲得了全織物柔性溫度傳感器，具有較高穩(wěn)定性和靈敏度，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體皮膚溫度[11]。

濕度也是人體重要體征參數(shù)之一，在監(jiān)測(cè)傷口、皮膚病管理和人體微環(huán)境調(diào)節(jié)方面有著重要作用，因此，檢測(cè)人體濕度的柔性濕度傳感器也是可穿戴領(lǐng)域的重要研究方向。如Zhou等利用濕法紡絲工藝，制備了具有超高強(qiáng)度(750 MPa)和韌性(斷裂能為4 300 J/g)的單壁碳納米管/聚乙烯醇(SWCNT/PVA)纖維，可作為濕度傳感器。其原理為PVA在潮濕環(huán)境下會(huì)吸水膨脹使纖維直徑發(fā)生變化，從而使纖維電阻增大，在可穿戴領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[12]。汗液pH值也是人體重要體表特征之一，受汗液中乳酸濃度的影響, 人體汗液的pH值范圍(4～7)較廣，而乳酸在汗液中的含量代表了肝臟的解毒能力，因此，柔性pH值傳感器在監(jiān)測(cè)諸如糖尿病等肝臟相關(guān)疾病方面的應(yīng)用較多。如Smith等先將棉纖維浸入聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS) 和多壁碳納米管(MWCNT)混合溶液中，然后進(jìn)行干燥制備得到了導(dǎo)電棉纖維，再利用電聚合工藝在導(dǎo)電棉纖維表面沉積一層聚苯胺(PANI)制備得到柔性纖維基pH值傳感器，可實(shí)現(xiàn)快速性、選擇性，并能在很寬的pH值范圍(2.0～12.0)內(nèi)實(shí)現(xiàn)能斯特響應(yīng)(每pH值(-61±2) mV)[13]。呼吸作為人體必要活動(dòng)，是研究人體健康狀況的重要參數(shù)之一，可穿戴氣體傳感器可對(duì)人體呼出的氣體進(jìn)行檢測(cè)，為人體保護(hù)、醫(yī)療保健提供了新的機(jī)會(huì)。如Rui等首先利用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝在Si/SiO2襯底上沉積一層可紡MWCNT陣列，再通過(guò)滴鑄法將金屬-有機(jī)骨架(MOF)/乙醇懸浮液滴在薄板上以引入定量的MOF，最后將引入MOF的薄板利用電動(dòng)機(jī)進(jìn)行扭曲制備得到MOF/MWCNT混合纖維，退火后得到MOF/MWCNT和衍生金屬氧化物(MOs)/MWCNT混合纖維，制備的纖維在沒(méi)有外部加熱的情況下，即可對(duì)低至1×10-5%的NO2氣體表現(xiàn)出顯著的檢測(cè)靈敏度。更重要的是，這種纖維可進(jìn)一步編織成具有NO2監(jiān)測(cè)性能的智能紡織品，極大地?cái)U(kuò)大了可穿戴電子產(chǎn)品在安全保健領(lǐng)域的潛在價(jià)值[14]。

如上所述，研究人員已經(jīng)研發(fā)出多種制備各種類型的纖維基柔性感應(yīng)器的方法，證明了柔性纖維傳感器通過(guò)織造技術(shù)集成為傳感織物的可能性，在柔性智能可穿戴領(lǐng)域具有廣闊前景，但目前纖維基傳感器制備較為困難，對(duì)智能纖維/紗線性能要求很高，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，還面臨著諸如可洗性較差，與剛性傳感器相比性能較差等難題需要解決，離實(shí)際市場(chǎng)應(yīng)用還具有一定的距離。研究人員當(dāng)前的研究重點(diǎn)開(kāi)始轉(zhuǎn)向如何提高智能纖維/紗線的織造性能，實(shí)現(xiàn)柔性傳感織物的工業(yè)化生產(chǎn)，以及在柔性可穿戴電子設(shè)備中的集成和應(yīng)用方面。

2 能量收集儲(chǔ)存設(shè)備

自2012年以來(lái)，智能可穿戴產(chǎn)品如谷歌眼鏡、蘋果智能手表及運(yùn)動(dòng)手環(huán)等呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，對(duì)柔性可穿戴電子產(chǎn)品中的儲(chǔ)能器件提出了可集成、質(zhì)量輕、體積小及方便攜帶等更高的要求。紡織基能量收集儲(chǔ)存設(shè)備如太陽(yáng)能電池、柔性納米發(fā)電機(jī)、超級(jí)電容器和柔性電池等受到了越來(lái)越多的關(guān)注，并將推動(dòng)柔性可穿戴電子產(chǎn)品的發(fā)展與應(yīng)用[1]。

2.1 太陽(yáng)能電池

太陽(yáng)能電池可將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換為電能，是目前技術(shù)最為成熟的能量收集裝置。柔性紡織基太陽(yáng)能電池因其獨(dú)特的紡織結(jié)構(gòu)，可直接與紡織服裝面料通過(guò)紡織技術(shù)集成，真正做到一體成型，從而提供最佳的舒適性與功能性[15]，在可穿戴領(lǐng)域前景廣闊。制造柔性紡織基太陽(yáng)能電池的方法一般分為2種： 一是直接制備纖維狀太陽(yáng)能電池，再利用紡織技術(shù)進(jìn)行織造，從而制備紡織結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池；二是以紡織材料作為基板，直接制得織物太陽(yáng)能電池[16]。

相較于平面狀太陽(yáng)能電池，柔性纖維狀太陽(yáng)能電池突破了基底的限制，具有質(zhì)量輕、可彎折等特點(diǎn)，更加貼合可穿戴電子設(shè)備的要求，是目前紡織基太陽(yáng)能電池的研究重點(diǎn)。如Xiao等采用TiO2納米管/鈦絲作為陽(yáng)極，鉑絲作為對(duì)電極，聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為凝膠電解質(zhì)制備了纖維狀染料敏化太陽(yáng)能電池，其能量轉(zhuǎn)化效率為6.32%[17]，然而仍具有柔性纖維狀太陽(yáng)能電池普遍存在的問(wèn)題——轉(zhuǎn)換效率較低，嚴(yán)重限制了纖維狀太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)此，Liu等利用Ti微脊對(duì)Ti絲進(jìn)行修飾，制備了一種新型皮芯結(jié)構(gòu)的光電陽(yáng)極，其功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)8.128%，是目前報(bào)告的效率最高的纖維狀太陽(yáng)能電池之一[18]。

柔性纖維狀太陽(yáng)能電池一般利用機(jī)織或針織等傳統(tǒng)紡織技術(shù)進(jìn)行織造，制備的柔性太陽(yáng)能電池織物更加完美地契合柔性可穿戴電子設(shè)備的要求。如Liu 等設(shè)計(jì)了陰極和陽(yáng)極纖維交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，利用傳統(tǒng)紡織工藝織造獲得有機(jī)光伏紡織品[19]。這種新型結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了器件制造、紡織編織及電路連接的一體化，促進(jìn)了有機(jī)光伏紡織品的商業(yè)化。同時(shí)，其工作穩(wěn)定性高，且與日常服裝面料的特性接近，在柔性智能可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

盡管柔性紡織基太陽(yáng)能電池已被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于柔性智能可穿戴電子設(shè)備，并在性能方面取得了巨大的進(jìn)步，但其工業(yè)生產(chǎn)仍面臨著許多問(wèn)題。對(duì)于由纖維狀光伏器件織造得到的柔性太陽(yáng)能電池織物，因纖維狀光伏器件為圓柱狀，制備需要特殊的工藝，成本較高；且需要避免在編織過(guò)程中損壞，對(duì)織造工藝和纖維光伏器件要求較高；在實(shí)際應(yīng)用中，編織得到的織物太陽(yáng)能電池，其纖維光伏器件僅有一側(cè)會(huì)被陽(yáng)光照射，工作區(qū)域較小，器件得不到充分的利用，效率較低。

2.2 納米發(fā)電機(jī)

隨著可穿戴技術(shù)的快速發(fā)展，可穿戴電子設(shè)備對(duì)能源供給系統(tǒng)的要求越來(lái)越高。然而傳統(tǒng)的電池體積大且沒(méi)有柔性，很難與可穿戴電子設(shè)備進(jìn)行集成，同時(shí)穿著舒適性差，不足以滿足可穿戴的要求。納米發(fā)電機(jī)作為一種新型的自供電裝置，不僅體積小、質(zhì)量輕、具有柔性，還能夠從環(huán)境中直接收集微小機(jī)械能或熱能轉(zhuǎn)化為電能，為可穿戴電子設(shè)備進(jìn)行供電，更加方便，受到越來(lái)越多的關(guān)注。為便于納米發(fā)電機(jī)收集能量和滿足可穿戴條件，研究人員通過(guò)將活性材料附著于柔性基底上或與基底材料進(jìn)行復(fù)合，使柔性襯底的納米發(fā)電機(jī)兼具活性材料的轉(zhuǎn)化功能與聚合物材料的優(yōu)異力學(xué)性能。通過(guò)將柔性紡織材料與納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行結(jié)合獲得的紡織基納米發(fā)電機(jī)既保留著紡織品的基本特性，同時(shí)又增加了納米發(fā)電機(jī)的自供電功能，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)方向之一。

目前，已經(jīng)研制出基于壓電式、摩擦式和熱釋電式的3種納米發(fā)電機(jī)。其中壓電納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)制是當(dāng)發(fā)電機(jī)所處環(huán)境中的機(jī)械能可使壓電材料發(fā)生形變時(shí)，壓電效應(yīng)使材料表面產(chǎn)生電勢(shì)差，從而實(shí)現(xiàn)機(jī)械能向電能的轉(zhuǎn)變；摩擦納米發(fā)電機(jī)利用摩擦起電和靜電感應(yīng)的綜合效應(yīng)來(lái)收集環(huán)境中的機(jī)械能并產(chǎn)生電能；熱釋電式納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)制是熱釋電效應(yīng)，依靠納米結(jié)構(gòu)的熱釋電材料將熱能轉(zhuǎn)化為電能[20]。

紡織基摩擦納米發(fā)電機(jī)因其輸出電壓高、體積小、安全性好、成本低且綠色環(huán)保，在3類納米發(fā)電機(jī)中應(yīng)用最為廣泛。Zhao等利用傳統(tǒng)紡織工藝對(duì)銅包覆的聚丙烯腈(Cu-PAN)紗線和聚對(duì)二甲苯包覆的Cu-PAN紗線進(jìn)行織造，制備了具有機(jī)械耐洗性和透氣性的摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENGs)，將其進(jìn)行縫合制備了可實(shí)現(xiàn)自供電的智能紡織品手套，可演示在各種情況下的抓握姿勢(shì)檢測(cè)[21]。

熱能作為生活中最為普遍的能源，熱釋電納米發(fā)電機(jī)可將其轉(zhuǎn)化為電能，是提供綠色和可再生能源的重要選擇。紡織基熱釋電納米發(fā)電機(jī)具有柔性好、可彎曲等優(yōu)點(diǎn)，在人體熱量收集方面引起了廣泛的關(guān)注。本文課題組制備了碳納米管熱電紗線，并采用間隔織物作為基底制備了熱電織物[22]。這一熱電織物將p型和n型熱電臂在織物厚度方向交替排列，可實(shí)現(xiàn)為電子手表等小型可穿戴用電設(shè)備直接持續(xù)供電和智能手環(huán)直接充電。

近幾年，對(duì)于納米發(fā)電機(jī)的研究日益增多，性能不斷優(yōu)化，但仍面臨著一系列的挑戰(zhàn)，比如能量轉(zhuǎn)換效率低、成本高且無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)、耐用性差等，離實(shí)際應(yīng)用還有很遠(yuǎn)的距離。

2.3 超級(jí)電容器

除能量收集裝置，在柔性可穿戴電子設(shè)備中的能量?jī)?chǔ)存裝置同樣重要。目前，各種儲(chǔ)能材料和設(shè)備的報(bào)道很多，紡織基柔性超級(jí)電容器因其功率密度高、充放電快、壽命長(zhǎng)、可更好地貼合人體，在各類儲(chǔ)能器件中應(yīng)用最為廣泛。紡織基超級(jí)電容器的制備方法與紡織基太陽(yáng)能電池類似，分為直接制備纖維/紗線狀超級(jí)電容器，再集成為織物超級(jí)電容器和在現(xiàn)有織物基礎(chǔ)上進(jìn)行處理2類。其中纖維/紗線狀超級(jí)電容器可更好地滿足小型化、集成化、柔性化、耐磨性等要求，更好地為可穿戴電子設(shè)備儲(chǔ)能，是當(dāng)前紡織基柔性超級(jí)電容器的研究重點(diǎn)。

利用不同的纖維或紗線結(jié)構(gòu)，可制備多種柔性纖維/紗線狀超級(jí)電容器。如黃等通過(guò)在聚酯纖維表面附著碳納米管和聚吡咯納米線制備了復(fù)合纖維電極，組裝成全固態(tài)纖維狀柔性超級(jí)電容器時(shí)，具有良好的柔性和彎曲穩(wěn)定性，然而其能量密度較低，嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用[23]。為提高柔性纖維/紗線狀超級(jí)電容器的能量密度，本文課題組研發(fā)了多種纖維結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器：采用毛細(xì)注射法制備了一種聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鈉/五氧化二釩(PEDOT/PSS/V2O5) 纖維狀電極材料，組裝得到的纖維狀超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性(0.1 mA/cm2電流密度下循環(huán)4 000次后保持率可達(dá)94.02%)，其能量密度和功率密度分別達(dá)到1.37和20 μW/cm2[24]。

增加電極比表面積是提高超級(jí)電容器能量密度最為廣泛的措施。比表面積的增加，增大了電極和電解液之間的接觸面積，電極得到充分利用，從而改善了超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，使其能量密度增大?；谠摾碚?，本文課題組設(shè)計(jì)了一種鞘芯型聚苯胺(PANI) 納米陣列纖維，提高了纖維的比表面積，從而優(yōu)化了超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，提高其能量密度，該纖維狀超級(jí)電容器在電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)的比電容高達(dá)234 mF/cm2[25]。除此之外，利用碳基材料也可制備柔性纖維狀超級(jí)電容器，采用等離子體對(duì)氧化石墨烯纖維進(jìn)行處理獲得了多孔還原氧化石墨烯纖維，組裝的石墨烯纖維超級(jí)電容器具有超高的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性[26]。本文課題組還制備了具有皮芯結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯纖維，該纖維的皮層具有多層級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)416.4 m2/g，當(dāng)電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)，該石墨烯纖維超級(jí)電容器的比電容可高達(dá)391.2 mF/cm2，是目前報(bào)告的性能最好的全碳基纖維狀超級(jí)電容器之一[27]。

雖然纖維基超級(jí)電容器在可穿戴領(lǐng)域潛力巨大，但目前仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，未投入實(shí)際生產(chǎn)。近幾年，對(duì)纖維基超級(jí)電容器的研究大都集中于性能的優(yōu)化，旨在為下一代可穿戴技術(shù)和智能服裝提供充足的動(dòng)力，為超級(jí)電容器紡織品產(chǎn)業(yè)化制造提供可能性[28]。

2.4 柔性電池

除柔性超級(jí)電容器外，具有體積小、靈活性好等特點(diǎn)的柔性電池也是目前受到較多關(guān)注的能量?jī)?chǔ)存裝置之一[21]。根據(jù)結(jié)構(gòu)分類，柔性電池可分為柔性纖維電池和柔性織物電池2類。其中，柔性纖維電池研究較多，然而纖維電池需要在彎曲、折疊、拉伸甚至編織成紡織品的情況下為柔性可穿戴產(chǎn)品提供電力，研發(fā)時(shí)需要考慮柔性、力學(xué)強(qiáng)度、電極材料的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性等多方面的要求。在最初的柔性纖維電池研究中，通常采用金屬絲作電極材料，雖然金屬絲具有出色的導(dǎo)電性，但大部分金屬絲的柔韌性較差，體積較大，部分金屬絲(鋰線)還會(huì)引發(fā)安全問(wèn)題。對(duì)此，又開(kāi)發(fā)出了基于聚合物的纖維電極，但仍不能滿足高導(dǎo)電性的要求，部分聚合物纖維電極甚至絕緣，因此，開(kāi)發(fā)具有高電導(dǎo)率又滿足極佳柔性的電極至關(guān)重要。碳納米管和石墨烯材料一直是制備高性能柔性纖維電池最具希望的材料。

目前，很多研究學(xué)者致力于制備碳納米管(CNT) 纖維的復(fù)合電極。如Peng等制備了多壁碳納米管/錳酸鋰(MWCNT/LMO) 復(fù)合纖維、多壁碳納米管/鈦酸鋰(MWCNT/LTO)復(fù)合纖維等電極材料，組裝成的柔性纖維電池具有良好的柔性，可以各種角度進(jìn)行彎折而不會(huì)發(fā)生明顯的物理變化，且電化學(xué)性能只發(fā)生少量的衰減[29]。Zhang 等開(kāi)發(fā)了一種可超拉伸的纖維狀鋰離子電池，其伸長(zhǎng)率可達(dá)600%，該纖維狀電池具有較高的比容量、能量密度和功率密度，且可在拉伸狀態(tài)下保持良好的性能[30]。同時(shí)，為提高柔性電池的比容量和能量密度，部分研究人員將柔性纖維電池用紡織方法織成柔性二維或三維織物電池。

近年來(lái)，柔性電池領(lǐng)域的研究成果豐碩，相應(yīng)技術(shù)已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一，以紡織工藝來(lái)大規(guī)模織造紡織基柔性電池為生產(chǎn)具有高柔韌性和可穿戴的電池提供了新的思路。但在電極材料和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)方面仍然需要進(jìn)一步的提升和優(yōu)化。

3 其他功能性電子設(shè)備

除傳感器和能量收集儲(chǔ)存設(shè)備，柔性可穿戴電子產(chǎn)品一般還有顯示器、存儲(chǔ)設(shè)備和通信單元等其他不同功能的電子器件。柔性可穿戴電子設(shè)備與傳統(tǒng)電子設(shè)備最大的不同是其電子器件都需要一定的可拉伸性。紡織品因具有質(zhì)量輕、柔性和可穿性等特點(diǎn)，成為柔性可穿戴電子器件的重要載體。目前，研究人員正在大力開(kāi)發(fā)各種紡織基柔性電子設(shè)備，如晶體管、存儲(chǔ)設(shè)備和顯示器等。

3.1 薄膜晶體管

近年來(lái)，薄膜晶體管(TFTs)在各類新興電子產(chǎn)品的應(yīng)用中顯示出了巨大潛力[31]。紡織基薄膜晶體管大致可分為2類：纖維基TFTs和織物基TFTs。其中，織物基TFTs相關(guān)研究較少，研究大多集中在纖維基TFTs。相較于平面基底的TFTs，纖維基底呈現(xiàn)圓柱形，給纖維基TFTs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及材料選擇等方面帶來(lái)了諸多挑戰(zhàn)。考慮到纖維基TFTs對(duì)制造方法、機(jī)械柔性和低溫加工等方面有較高的要求，當(dāng)前研究多側(cè)重于提高纖維基TFTs的性能和穩(wěn)定性。Kim等研發(fā)了一款使用導(dǎo)電石墨烯/銀納米顆粒電極和聚3-乙基噻吩(P3HT)聚合物的纖維基TFTs，其場(chǎng)效應(yīng)遷移率約為6 cm2/(V·s)。接著，他們利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/2，8-二氟-5，11-雙(三乙基硅乙炔基)蒽二噻吩(diF-TES ADT)混合溶液的相分離和自組裝行為，研發(fā)了一款具有金/PMMA/diF-TES ADT同軸微纖維結(jié)構(gòu)的纖維基TFTs，其場(chǎng)效應(yīng)遷移率約為0.17 cm2/(V·s)。還進(jìn)一步以棉纖維和導(dǎo)電絲編織的同軸微纖維為例，驗(yàn)證了該同軸微纖維結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電子紡織品的可行性[32]。除單晶體管器件，Heo等還采用單壁碳納米管研發(fā)了N型金屬-氧化物-半導(dǎo)體(NMOS)和P型金屬-氧化物-半導(dǎo)體(PMOS)的纖維基TFTs，具有相對(duì)較高的場(chǎng)效應(yīng)遷移率，分別為1.62和3.61 cm2/(V·s)[33]。

雖然研究人員已采用不同的材料和方法研發(fā)了多款纖維基TFTs，但仍存在一些挑戰(zhàn)。例如，有機(jī)半導(dǎo)體更易受到如氧氣和水蒸氣等環(huán)境氣體的影響，確保纖維基有機(jī)TFTs的穩(wěn)定性仍是目前的一大問(wèn)題。氧化物半導(dǎo)體的穩(wěn)定性雖然比有機(jī)半導(dǎo)體好，但其機(jī)械柔性和制造工藝還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

3.2 電化學(xué)晶體管

纖維狀電化學(xué)晶體管(WECT)是一種不同于傳統(tǒng)TFTs結(jié)構(gòu)的晶體管結(jié)構(gòu)。纖維狀電化學(xué)晶體管由于其靈活的幾何形狀，易于織入織物中以及便于設(shè)備的高度集成等特點(diǎn)而吸引了許多關(guān)注，是如今紡織基電化學(xué)晶體管的研究重點(diǎn)。如Hamedi等利用PEDOT摻雜/去摻雜工藝制備了纖維狀電化學(xué)晶體管，不僅可展示出與傳統(tǒng)TFTs類似的傳輸特性，還可通過(guò)控制晶體管中纖維之間的連接，在紡織基電子設(shè)備上實(shí)現(xiàn)如逆變器等的邏輯電路[34]。纖維狀電化學(xué)晶體管的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是易于制作，但其簡(jiǎn)單的工作模式可能會(huì)影響電路的設(shè)計(jì)和性能。為克服這些影響，研究人員提出了纖維基有機(jī)電解質(zhì)柵型電化學(xué)晶體管。Wang等利用浸漬法在聚酰胺(PA)長(zhǎng)絲中引入氧化石墨烯，并進(jìn)行水熱處理將氧化石墨烯還原，隨后利用原位摻雜法在纖維上引入聚吡咯，得到纖維基有機(jī)電解質(zhì)柵型電化學(xué)晶體管，具有很高的靈敏度和選擇性[35]。

與傳統(tǒng)的TFTs器件相比，纖維狀電化學(xué)晶體管的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，且易于與紡織品集成，所以適用于大規(guī)模集成電子紡織品。然而也有著開(kāi)關(guān)速度低、電性能差、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等諸多問(wèn)題，所以需要研究人員開(kāi)發(fā)新的功能材料來(lái)解決這些問(wèn)題。

3.3 存儲(chǔ)設(shè)備

數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備對(duì)于制備具有復(fù)雜電子系統(tǒng)的可穿戴電子服裝極為重要，因此，柔性紡織基存儲(chǔ)設(shè)備也受到了極大的關(guān)注。Kang利用經(jīng)浸漬和干燥工藝處理得到的石墨烯-PEDOT：錦綸纖維-PSS混合材料，研發(fā)了一種可拉伸的存儲(chǔ)設(shè)備。這一存儲(chǔ)設(shè)備相當(dāng)于一款數(shù)據(jù)磁帶(write-once-read-many)，且在機(jī)械應(yīng)變高達(dá)23%時(shí)功能穩(wěn)定，其開(kāi)關(guān)比為1×103，保留時(shí)間為1×106s[36]。Jo等采用鋁涂層棉纖維和碳纖維研發(fā)了一款纖維基阻變式存儲(chǔ)器 (RRAM)。 該纖維基阻變式存儲(chǔ)器在室溫下運(yùn)行穩(wěn)定，時(shí)長(zhǎng)最高可達(dá)10 000 s，并在含有洗滌劑的水中浸泡10 min后仍然可使用[37]。

研究人員已經(jīng)成功地研發(fā)了纖維基存儲(chǔ)設(shè)備，為制備具有復(fù)雜電子系統(tǒng)的柔性可穿戴電子產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。目前還需要在高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備、與其他電子設(shè)備集成和新操作模式等方面進(jìn)一步研究發(fā)展。

3.4 顯示器

近幾年來(lái)，基于纖維或織物的顯示設(shè)備在柔性可穿戴電子領(lǐng)域引起了廣泛的興趣。早期的研究大都集中在如何將傳統(tǒng)的發(fā)光二極管(LEDs) 集成到織物上。然而傳統(tǒng)的LEDs相對(duì)較大且較厚，這會(huì)降低紡織品的很多特有性能，如輕便和可穿戴性，大大降低其實(shí)際應(yīng)用。對(duì)此，提出了有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)，其作為一種全固態(tài)的薄膜器件，在柔性可穿戴器件方面具有天然的優(yōu)勢(shì)，在可穿戴領(lǐng)域前景光明[38]。如Junhee等報(bào)道了一種用于柔性有機(jī)發(fā)光二極管的銀纖維電極，將靜電紡絲得到的聚苯乙烯纖維作為蝕刻模板，通過(guò)對(duì)沉積的金屬銀薄膜進(jìn)行濕蝕刻制備了Ag纖維電極，不需要復(fù)雜的轉(zhuǎn)移過(guò)程或高溫?zé)崽幚?，制備?jiǎn)單[39]。此外，Kwon等采用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)纖維作為纖維基底制備了纖維狀OLEDs，并在PET纖維上依次涂覆5次制備得到纖維狀OLEDs，其中 PEDOT/PSS、氧化鋅納米粒子(ZnO NPs)、聚乙烯亞胺(PEI)、苯基取代聚苯撐乙烯、氧化鉬(MoO3)和鋁分別充當(dāng)電子注入層(EIL)、熒光發(fā)射層(EML)、空穴注入層(HIL) 和陽(yáng)極，得到的纖維狀OLEDs在3.5 mm的半徑范圍內(nèi)可承受高達(dá)4.3%的拉伸應(yīng)變，可用于與紡織品和針織服裝集成[40]。

雖然研發(fā)人員已經(jīng)成功制備了纖維基顯示器，且已成功在市場(chǎng)產(chǎn)品上應(yīng)用，如蘋果的Apple Watch智能手表，但仍存在一些問(wèn)題，比如性能不佳或穩(wěn)定性較差，OLEDs對(duì)氧和水分子比較敏感，導(dǎo)致顯示器的性能顯著惡化等問(wèn)題，仍需研究人員進(jìn)一步探究。

4 總結(jié)和展望

本文首先闡述了近年來(lái)纖維基柔性電子系統(tǒng)的研究、發(fā)展及其總體特征，并討論了目前存在的問(wèn)題，然后系統(tǒng)性地介紹了纖維基柔性電子系統(tǒng)。通過(guò)研究和發(fā)展這些不同的纖維基柔性電子設(shè)備，將實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴電子產(chǎn)品在人體或皮膚上的應(yīng)用。當(dāng)前柔性纖維基電子設(shè)備的發(fā)展有以下趨勢(shì)。

1)根據(jù)紡織織造技術(shù)或者結(jié)構(gòu)，紡織基柔性電子設(shè)備一般可通過(guò)二維織物或者一維紗線/纖維 2種形式來(lái)實(shí)現(xiàn)。盡管從快速工業(yè)化角度來(lái)說(shuō)，二維織物更易織造，但為了實(shí)現(xiàn)可集成的紡織基柔性電子系統(tǒng)，當(dāng)前大多數(shù)研究人員更注重于先制備一維紗線/纖維基柔性電子設(shè)備，再通過(guò)紡織織造技術(shù)將其織造成二維電子織物。

2)當(dāng)前研究的重點(diǎn)是如何提高柔性纖維基電子設(shè)備的功能性和實(shí)用性，更好地滿足人們的使用要求。此外，如何使可穿戴電子設(shè)備擁有更豐富的形態(tài)，使其在更小的體積上實(shí)現(xiàn)多種功能也將是研究人員的努力方向。

3)過(guò)去的研究主要集中在完善單一纖維基柔性電子設(shè)備的功能。為滿足柔性可穿戴電子產(chǎn)品的實(shí)際需要，最新的研究趨勢(shì)是通過(guò)電子集成技術(shù)，將不同類型的纖維基柔性電子設(shè)備集成為一個(gè)柔性可穿戴電子系統(tǒng)。

4)在研究和開(kāi)發(fā)新型柔性纖維基電子設(shè)備的同時(shí)，這些電子設(shè)備所用材料的生物安全性和刺激性也應(yīng)該被重視，這決定著這些設(shè)備能否長(zhǎng)期應(yīng)用于人體。如剛被列為SIN(Substitute it Now)清單的碳納米管，可誘發(fā)長(zhǎng)期的肺部炎癥，具有致癌性；此外，碳納米管已被觀察到能夠引起一系列的生殖和發(fā)育毒理學(xué)效應(yīng)，符合生殖毒性標(biāo)準(zhǔn)。

5)柔性智能可穿戴是一項(xiàng)多學(xué)科、多領(lǐng)域交叉綜合的技術(shù)，其發(fā)展依賴其關(guān)鍵技術(shù)(如互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)、傳感技術(shù)、顯示技術(shù)等)的發(fā)展。目前正處在信息技術(shù)迅速變革的重大歷史時(shí)期，柔性可穿戴設(shè)備已逐漸融入柔性電子、人工智能等技術(shù)科學(xué)，并廣泛應(yīng)用于軍工、醫(yī)療、通信等領(lǐng)域。

基于纖維或紗線的柔性電子設(shè)備將是下一代多功能柔性可穿戴電子的研究重點(diǎn)，這些纖維或紗線基柔性電子設(shè)備不僅具有增強(qiáng)的光電性能和力學(xué)性能，還可實(shí)現(xiàn)最小功耗和可持續(xù)的自我供能。