木質(zhì)素生物質(zhì)阻燃劑及其應用研究進展

肖夢苑，周新科，張佳悅，任元林,2

(1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院, 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

隨著石油資源的日益枯竭及石油基衍生物對環(huán)境污染的日漸嚴重，阻燃產(chǎn)品的開發(fā)更加注重綠色與環(huán)保，因此，生物質(zhì)高分子材料受到了極大關(guān)注[1-2]。木質(zhì)素廣泛存在于植物體中，是一種無定形的、含有氧代苯丙醇或衍生物結(jié)構(gòu)單元的天然芳香族高分子[3]，在自然界中的產(chǎn)量僅次于纖維素[4]。其含有豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，碳含量在60%以上[5]，在600 ℃ 的惰性氣體中熱解后焦炭產(chǎn)率約為50%[6]，豐富的碳含量和高焦炭產(chǎn)率使得木質(zhì)素在阻燃領(lǐng)域得到了廣泛應用[7]。但木質(zhì)素相對分子質(zhì)量大，結(jié)構(gòu)復雜[8]，在空氣中成炭率低，難以直接利用[9]，所以將其復配使用或者對其進行結(jié)構(gòu)設計具有重要的研究意義。

近年來，國內(nèi)外對木質(zhì)素生物質(zhì)材料的阻燃研究不斷深入，主要包括以下4個方面：直接利用木質(zhì)素作為阻燃劑，將木質(zhì)素與其他物質(zhì)復配，引入阻燃元素對木質(zhì)素進行化學改性，使用納米級木質(zhì)素顆粒阻燃。本文分析總結(jié)了木質(zhì)素在這4個方面的研究進展，對木質(zhì)素阻燃劑未來研究的重點進行展望。

1 單組分木質(zhì)素阻燃劑

單組分木質(zhì)素阻燃劑是將木質(zhì)素作為唯一的阻燃組分應用于材料中，木質(zhì)素受熱后形成的炭層可作為凝聚相隔絕氧氣，并阻止可燃氣體的擴散，進而抑制熱裂解和燃燒反應[10]，使材料具有一定的阻燃性能。Canetti等[11]制備了木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)分別為5%和15%的聚丙烯共混物，木質(zhì)素受熱后形成的屏蔽層減少了氧氣向聚丙烯共混物的擴散，共混物的熱降解溫度隨木質(zhì)素含量的增加而增加。有研究將堿木質(zhì)素(AL)摻入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂后，木質(zhì)素降解形成了高度共軛的石墨結(jié)構(gòu)，作為屏障層阻止氧氣擴散到下層聚合物中，保護聚合物不被降解和進一步燃燒。隨著木質(zhì)素用量的增加，ABS的殘?zhí)剂吭黾樱砑淤|(zhì)量分數(shù)為20%的木質(zhì)素可使ABS樹脂的熱釋放速率峰值(PHRR)降低32%[12]。木質(zhì)素的高成炭性是提高聚合物阻燃性能的主要原因。

單組分木質(zhì)素阻燃劑主要利用木質(zhì)素的成炭作用在一定程度上提高聚合物的熱穩(wěn)定性，但在阻燃等級測試中，聚合物/木質(zhì)素復合材料往往達不到V-0 級，阻燃效率不高[13]，因此，需要將木質(zhì)素與其他物質(zhì)進行復配或進行化學改性作為現(xiàn)有阻燃體系的增效劑。

2 復配型木質(zhì)素阻燃劑

典型的膨脹型阻燃體系由3部分組成：碳源(如季戊四醇)、氣源(如三聚氰胺)和酸源(如聚磷酸銨)[14]。由于木質(zhì)素在體系中僅能作為碳源使用，阻燃效率不高，因此，可將木質(zhì)素與其他酸源和氣源物質(zhì)復配成膨脹型阻燃體系。

2.1 與聚磷酸鹽類復配

在木質(zhì)素/聚磷酸鹽復配體系中，聚磷酸鹽可提供酸源和氣源[15]，木質(zhì)素作為碳源與聚磷酸鹽釋放出的無機酸進行酯化反應，反應過程中產(chǎn)生的不燃氣體使體系膨脹發(fā)泡，同時木質(zhì)素脫水炭化，使體系進一步膨脹發(fā)泡[16]。二者復配成膨脹型阻燃劑，可產(chǎn)生協(xié)同效應。

聚磷酸鹽以聚磷酸銨(APP)的研究最為廣泛。Verdolotti等[17]研究了APP和AL復配對熱塑性玉米醇溶蛋白基復合材料阻燃性能的影響，當APP質(zhì)量分數(shù)為10%，AL質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合材料獲得了最佳的阻燃效果。同樣地，Cayla等[18]采用牛皮紙木質(zhì)素(KL)和APP對聚酰胺11(PA11) 的阻燃性能進行研究，確定了KL和APP之間的最佳配比。與原PA11相比，共混后PA11的PHRR降低了66%。王佳楠等[19]將精制堿木質(zhì)素與 APP按不同比例復配組成膨脹阻燃劑(IFR)并添加到聚氨酯泡沫中，制得堿木質(zhì)素/APP膨脹阻燃聚氨酯泡沫(PUF/IFR)。 當堿木質(zhì)素與APP的復配比為1∶6、 IFR添加質(zhì)量分數(shù)為30%時，PUF/IFR的極限氧指數(shù)(LOI)值達到26.3%。

木質(zhì)素與APP的復配對材料有很好的阻燃協(xié)同作用，制備方法一般是物理共混，工藝操作簡單，但木質(zhì)素在聚合物基體中的均勻分散和界面相互作用往往不能通過簡單的物理共混來解決，且木質(zhì)素的配比和添加量對材料的阻燃性具有很大的影響。

2.2 作為其他阻燃劑的協(xié)效劑

木質(zhì)素除能與聚磷酸鹽類物質(zhì)進行復配，還可作為協(xié)效劑與其他阻燃劑進行復配使用。楊鑫等[20]將木質(zhì)素和一種P-N-B系阻燃劑復配使用，添加到高密度聚乙烯復合材料中。當木質(zhì)素添加量占復合材料總質(zhì)量的5%，P-N-B系阻燃劑占復合材料總質(zhì)量的10%時，LOI值從24.3%提升到27.3%。在燃燒過程中木質(zhì)素作為碳源，P-N-B系阻燃劑作為酸源熱解生成磷系酸，促進木質(zhì)素脫水成炭。體系的阻燃性大于各組分的阻燃性之和，2種阻燃劑的加入使炭層更加致密，具有協(xié)效阻燃作用。

2.3 與生物質(zhì)材料復配

木質(zhì)素可與殼聚糖、植酸等進行復配阻燃，殼聚糖是天然的碳源，燃燒后可在聚合物表面形成多孔炭層，防止基體進一步燃燒分解，進而起到阻燃的作用。而植酸作為酸源，可促進材料脫水成炭，發(fā)揮凝聚相阻燃作用。

木質(zhì)素與生物質(zhì)材料也可通過物理共混的方式達到阻燃效果。Costes等[21]研究了木質(zhì)素與植酸共混對聚乳酸(PLA)阻燃性能的影響。與純PLA相比，木質(zhì)素和植酸的結(jié)合使PLA的PHRR降低了44%，并在阻燃等級測試中達到V-2級。具有高含量磷元素的植酸不僅阻燃性好，且可使木質(zhì)素顆粒更好地分散到基質(zhì)中，解決了木質(zhì)素在基體材料中分散不勻的問題。

木質(zhì)素與生物質(zhì)材料還可通過層層自組裝的方式結(jié)合在一起達到阻燃效果。帶相反電荷的生物質(zhì)材料可在材料表面通過靜電作用交替沉積，形成阻燃涂層[22]。魏志彪等[23]使用木質(zhì)素和磷酸制備了陰離子溶液，將其與殼聚糖陽離子溶液通過層層自組裝技術(shù)對棉織物進行阻燃處理，處理過的棉織物的殘?zhí)剂颗c純棉織物相比增加了12.02%，有效阻止了棉織物的進一步熱分解。

作為木質(zhì)素的衍生物，木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)基本保留了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征，其含碳量較高，既能與生物質(zhì)材料復配阻燃，又可作為碳源應用于阻燃劑的制備。呂仲等[24]采用殼聚糖、植酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣作為組裝劑，通過浸軋法層層自組裝制備阻燃蠶絲織物，阻燃劑主要是通過促進蠶絲織物生成多孔炭層起到阻燃作用。當組裝 5層時，蠶絲織物的LOI值達到32.5%，炭長為109 mm，整理后蠶絲織物表面N、P和S元素含量增加顯著，炭質(zhì)殘渣含量增加。Safi等[25]采用木質(zhì)素磺酸鈉、殼聚糖檸檬酸溶液和硼酸對棉織物進行逐層整理，經(jīng)整理過的棉織物不僅具有阻燃性，還具有其他多種功能。

木質(zhì)素與生物質(zhì)材料的復配阻燃工藝簡單、綠色環(huán)保、功能可調(diào)，但由于層層自組裝技術(shù)制備的各阻燃涂層之間是利用靜電吸附這種弱相互作用結(jié)合在一起[26]，缺乏共價交聯(lián)，阻燃耐久性差。

3 化學改性木質(zhì)素阻燃劑

為獲得具有高阻燃效率且耐久性好的木質(zhì)素阻燃劑，需將木質(zhì)素進行改性處理，通常可通過化學方法在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入磷、氮以及金屬元素[27]。木質(zhì)素具有多種官能團，如甲氧基、醇羥基、酚羥基等[28]，這些官能團可為進一步的化學改性提供豐富的活性位點，同時，化學改性還可改善木質(zhì)素在材料中的分散性和界面相互作用問題。

3.1 磷改性木質(zhì)素阻燃劑

磷改性木質(zhì)素阻燃劑受熱分解可產(chǎn)生有吸水或脫水效果的強酸，主要作用是促進木質(zhì)素中的羥基脫水炭化，形成不易燃燒的炭層。

Ferry等[29]對木質(zhì)素進行磷化合物接枝改性并作為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的阻燃成炭劑。添加質(zhì)量分數(shù)為20%的改性木質(zhì)素，復合材料的PHRR下降，總釋放熱(THR)明顯降低。這是因為改性木質(zhì)素的成炭作用增強了對可燃物的屏蔽效應。

常用的引入磷元素的方法是對木質(zhì)素進行磷酰化。Mendis等[30]利用吡啶催化木質(zhì)素與二苯基磷酰氯的酯化反應對木質(zhì)素進行磷?；谀举|(zhì)素中引入了磷元素，以提高其成炭能力。添加質(zhì)量分數(shù)為10%改性木質(zhì)素后，放熱速率峰值降低40%。類似地，Prieur等[31]利用五氧化二磷對木質(zhì)素進行磷?；芯苛四举|(zhì)素和磷?；举|(zhì)素對ABS聚合物的阻燃性能。與添加純木質(zhì)素相比，添加質(zhì)量分數(shù)為30%的改性木質(zhì)素使復合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高，PHRR降低了58%。

在對木質(zhì)素進行磷改性的基礎上，還可將磷改性木質(zhì)素與其他組分進行復配。王楠等[32]用二苯氧基磷酰氯和木質(zhì)素合成了磷改性木質(zhì)素，制備了含磷改性木質(zhì)素、季戊四醇、APP的阻燃聚丙烯。引入磷元素的木質(zhì)素形成的炭層的膨脹性更加顯著，材料的LOI值和阻燃等級分別達到了31%和V-0 級。為進一步增強磷改性木質(zhì)素的阻燃性，在與其他組分復配之后，宋艷等[33]又在體系中加入了協(xié)效阻燃劑，其將自制含磷木質(zhì)素基成炭劑(Lig-P)和APP復配用于制備阻燃PLA基復合材料，考察了協(xié)效阻燃劑有機蒙脫土(OMMT)對PLA性能的影響。OMMT與Lig-P-APP存在明顯的協(xié)同阻燃作用，復合材料的LOI值可達32%，阻燃等級達到V-0 級。

3.2 氮改性木質(zhì)素阻燃劑

除磷元素，在木質(zhì)素中引入氮元素對木質(zhì)素炭化層的形成也有促進作用。更重要的是，氮改性木質(zhì)素阻燃劑受熱分解后，易釋放出氨氣、水蒸氣等不燃性氣體，這些氣體不僅可稀釋可燃性氣體，發(fā)揮氣相阻燃作用，還能吸收熱量有效降低材料表面的溫度。

Fu等[34]利用曼尼希(Mannich)反應用甲醛對木質(zhì)素進行羥甲基化，然后用三聚氰胺對木質(zhì)素進行改性，在木質(zhì)素中引入氮元素。結(jié)果表明，每百份橡膠加上12份微膠囊紅磷和50份氮改性木質(zhì)素，其LOI值為35%，阻燃等級可達到V-0級。材料燃燒后形成的連續(xù)殘?zhí)?，能夠在火焰和橡膠之間形成屏障，起到很好的阻燃效果。Zhang等[35]也用甲醛對木質(zhì)素進行羥甲基化處理，并制備了尿素改性木質(zhì)素，在PLA中加入APP和改性木質(zhì)素作為一種新型的膨脹型阻燃體系，結(jié)果表明尿素改性木質(zhì)素與APP復配的阻燃性和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未改性木質(zhì)素和APP的復合材料。

與純木質(zhì)素阻燃劑相比，磷或氮改性木質(zhì)素結(jié)合了磷、氮元素在氣相和凝聚相中的阻燃作用，以及木質(zhì)素在凝聚相中的炭化作用，在高分子材料表現(xiàn)出更高的阻燃性。

3.3 磷氮改性木質(zhì)素阻燃劑

磷氮改性木質(zhì)素通過磷、氮元素之間的協(xié)同作用進一步賦予材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。Costes等[36]在木質(zhì)素上接枝了磷氮元素，以提高其在PLA中的阻燃作用，改性木質(zhì)素對降低PLA復合材料的可燃性有顯著效果，PLA/改性木質(zhì)素復合材料的阻燃等級達到了V-0級。但這種制備方法比較繁瑣，需要3步才能完成。Zhou等[37]采用二步法制備了基于木質(zhì)素化學接枝聚醚酰亞胺和聚磷酸的阻燃劑，工藝更加簡單高效，加入質(zhì)量分數(shù)為7%的功能化木質(zhì)素后，環(huán)氧樹脂復合材料的PHRR降低了39%，阻燃等級達到V-0級，LOI值達到31.4%，具有良好的阻燃效果。鐘柔潮等[38]將哌嗪接枝到木質(zhì)素分子上，以哌嗪改性木質(zhì)素和磷酸鋁為囊材，制備了具有多層次阻燃性能的無鹵微膠囊化紅磷阻燃劑；添加25%阻燃劑的ABS復合材料阻燃等級可達V-0級，LOI值達到26.1%。與未添加阻燃劑的ABS樹脂相比，PHRR降低了63.1%，總煙霧釋放量(TSP)降低了25.8%。在ABS樹脂燃燒過程中，磷元素催化形成的致密炭層與氮元素釋放出的氨氣一起阻擋空氣進入，達到了無鹵環(huán)保且高效阻燃的目的。

3.4 磷氮金屬改性木質(zhì)素阻燃劑

在磷氮改性木質(zhì)素中引入金屬離子，可提高聚合物的脫氫能力，催化木質(zhì)素的炭化。Liu等[39]將木質(zhì)素與磷、氮元素進行化學接枝，再與銅離子進行配位制備了一種生物基阻燃劑。與添加純木質(zhì)素相比，磷氮金屬改性木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為5%時，可進一步提高聚丙烯/木材復合材料的阻燃性能，使PHRR降低9%，THR降低25%，殘?zhí)吭黾?0%。類似地，Liu等[40]還用磷、氮、鋅離子對堿木質(zhì)素進行化學功能化，制備了改性木質(zhì)素(PNZn-Lig)。磷酸類物質(zhì)的強脫水作用、鋅離子的強抑煙作用和木質(zhì)素的高成炭能力共同作用，使聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的可燃性和排煙性能大大降低。由圖1中PBS的殘?zhí)繏呙桦婄R(SEM)照片看出，隨著木質(zhì)素含量的增加，材料表面形成了完整致密的炭層。

圖1 PBS殘?zhí)康膾呙桦婄R照片F(xiàn)ig.1 SEM images of residual carbon of PBS. (a) Pure PBS; (b) PBS with 2.5% lignin; (c) PBS with 2.5% modified-lignin; (d) PBS with 10% modified-lignin

綜上所述，通過化學方法引入阻燃元素對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進行合理設計，不僅可獲得優(yōu)異的阻燃性能，還能改善木質(zhì)素在基體中的界面相容性、耐洗性等。相比之下，化學改性的方法工藝較為復雜，但工藝成熟，未來會具有廣闊的發(fā)展空間，值得深入研究。

4 納米木質(zhì)素阻燃劑

在聚合物基體中木質(zhì)素通常以團聚體的狀態(tài)分散，極大地制約了其阻燃效率。將木質(zhì)素的尺寸從宏觀或微觀尺度減小到納米尺度，形成納米木質(zhì)素顆粒，對其分散性及阻燃效率的提高有一定的積極作用。Wang等[41]采用化學交聯(lián)法利用木質(zhì)素納米顆粒(LNPs)制備了氮化硼(BN-OH)/聚乙烯醇(PVA)復合膜，增強了復合膜的導熱性、穩(wěn)定性、阻燃性和柔韌性。當LNPs負載量為7.1%時，復合膜的降解溫度比未交聯(lián)時提高了19.2%。為獲得更好的阻燃性，木質(zhì)素納米顆粒同樣可進行改性處理，Chollet等[42]以硫酸鹽木質(zhì)素微粒子(LMP)為原料，采用溶解-沉淀法制備了木質(zhì)素納米顆粒(LNP)。 用磷酸二乙酯和膦酸二乙酯對LNP進行功能化，在納米顆粒上接枝了大量的磷，通過熔融共混將木質(zhì)素加入PLA中。磷?；哪举|(zhì)素納米顆粒限制了熔融過程中PLA的降解，僅加入質(zhì)量分數(shù)為5%的改性木質(zhì)素納米顆粒就可獲得較高的點火時間，使PHRR降低了11%。

綜合以上分析，木質(zhì)素納米顆粒良好的表面化學性質(zhì)改善了木質(zhì)素在聚合物基體中易團聚的問題，制備的復合材料綜合性能優(yōu)異，但目前關(guān)于木質(zhì)素納米顆粒在阻燃方面的研究較少。

5 展 望

木質(zhì)素雖然是一種綠色生物質(zhì)材料，但到目前為止，對木質(zhì)素阻燃劑所做的相關(guān)研究仍需要進一步的深入和改進。 1)木質(zhì)素與其他物質(zhì)復配時，配比和添加量是較難控制的，添加量少會影響阻燃效果，添加量多又會對材料的物理性能產(chǎn)生影響，所以探索最佳的工藝配比和用量是今后研究的一個重點。2)木質(zhì)素在基體中不易分散均勻，相容性差，可通過化學改性方法在提高阻燃性的同時，改善木質(zhì)素在材料中的分散性和界面相互作用問題。3)化學改性木質(zhì)素的方法雖然能獲得較好的阻燃效果，但工藝較為復雜，應該簡化工藝流程，實行綠色化改進。4)合理設計木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，提高木質(zhì)素阻燃性的同時，可同時賦予其多種功能，如抗菌性、易染色性等。