自攪拌下CoB/SiO2 催化劑催化硼氫化鈉水解制氫研究

孫海杰，陳志浩，陳凌霞，劉 聰，劉冉冉，蔡文娟

（1.鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450044；2.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院）

近年來(lái)，能源需求量日益增長(zhǎng)，傳統(tǒng)化石能源不但存量有限而且使用過(guò)程中帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問(wèn)題。因此，尋找新的可再生的綠色替代能源迫在眉睫。氫氣是一種新型的清潔能源，能量密度大、來(lái)源廣、燃燒產(chǎn)物無(wú)污染，近年來(lái)備受人們的關(guān)注［1-2］；并且氫氣是燃料電池這種新興的發(fā)電方式和動(dòng)力源的最優(yōu)燃料。 所以，如何在溫和條件下快速制氫、 安全高效地儲(chǔ)氫是急需解決的問(wèn)題［3］。NaBH4水解反應(yīng)是一種較好的制氫方法， 反應(yīng)方程式為NaBH4+2H2O→4H2↑+NaBO2［4］。 這種制氫方式安全、高效，副產(chǎn)物偏硼酸鈉對(duì)環(huán)境友好，沒(méi)有其他氣體副產(chǎn)物［5］。然而，硼氫化鈉水解制氫需要高效的催化劑。因此，NaBH4水解制氫催化劑的研發(fā)是硼氫化鈉儲(chǔ)氫技術(shù)的關(guān)鍵。

當(dāng)前普遍認(rèn)為納米非晶態(tài)合金CoB 催化劑應(yīng)用前景較好［4］，但是納米尺度的CoB 顆粒容易團(tuán)聚，而且CoB 本征磁性加劇了團(tuán)聚， 使催化劑效率降低。 高比表面積的載體既可以提高活性組分的分散度，又可以弱化CoB 磁性。因此，制備負(fù)載型CoB 催化劑是硼氫化鈉水解制氫的研究熱點(diǎn)。 梁志花等［6］用化學(xué)浸漬-原位化學(xué)還原法制備了絲光沸石負(fù)載的Co-B 非晶態(tài)合金催化劑， 發(fā)現(xiàn)其催化硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)的活化能為53.18 kJ/mol，低于純CoB的活化能。 他們又用化學(xué)浸漬-還原法制備了沸石咪唑酯骨架材料ZIF-負(fù)載CoB 催化劑，發(fā)現(xiàn)在該催化劑上硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，表觀活化能為51.48 kJ/mol［7］。趙士奪等［8］用浸漬-化學(xué)還原法制備了USY 型分子篩負(fù)載CoB 催化劑， 發(fā)現(xiàn)其催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的活化能為65.9 kJ/mol。 然而，負(fù)載型催化劑質(zhì)量一般比較大，需要合適的攪拌消除外擴(kuò)散的影響，這無(wú)疑增加了硼氫化鈉儲(chǔ)氫技術(shù)工業(yè)化的成本。

硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的瞬時(shí)動(dòng)量，如何利用這些瞬時(shí)動(dòng)量消除外擴(kuò)散，開(kāi)發(fā)適宜負(fù)載型CoB 納米非晶態(tài)合金催化劑是關(guān)鍵。 筆者利用價(jià)格低廉的納米SiO2為載體，系統(tǒng)研究了SiO2粒徑、Co 負(fù)載量和還原劑NaBH4用量等條件對(duì)制備的CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫性能的影響，開(kāi)發(fā)出了自攪拌條件下高效催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的CoB/SiO2催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鈷（分析純），氫氧化鈉（分析純），硼氫化鈉（分析純），二氧化硅（分析純，粒徑為15 nm±5 nm、30 nm±5 nm、50 nm±5 nm）。

1.2 催化劑的制備

稱取0.78 g Co（NO3）2·6H2O 置于燒杯中，用20 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙狻Ｏ蛏鲜鋈芤褐屑尤肓綖?5 nm±5 nm 的SiO21.00 g， 置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中于303 K、420 r/min 條件下恒溫水浴攪拌30 min。 稱取0.49 g NaBH4，溶于10 mL 蒸餾水中。 將NaBH4溶液置于滴液漏斗中，逐滴滴入上述Co（NO3）2·6H2O 和SiO2的混合溶液中，滴加完成后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0 min。抽濾并洗滌至洗出液pH 為7。將固體置于330 K 真空干燥箱中干燥4 h，研成粉末備用。 將粒徑為15 nm±5 nm 的SiO2換成粒徑為30 nm±5 nm、50 nm±5 nm的SiO2，考察SiO2粒徑對(duì)催化劑性能的影響。 調(diào)整Co（NO3）2·6H2O 用量，考察CoB 負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響。 調(diào)整NaBH4用量，考察還原劑NaBH4用量對(duì)催化劑性能的影響。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

采用排水集氣法進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)。 取30 mL NaBH4（0.15 mol/L）和NaOH（0.03 mol/L）的混合溶液加入250 mL 三頸燒瓶中，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中。 在303 K、420 r/min 條件下將0.40 g 的CoB/SiO2催化劑倒入上述三頸燒瓶中，每隔60 s 記錄排出水的質(zhì)量。

1.4 催化劑的表征

采用D/max 2550V 型X 射線衍射儀 （XRD）進(jìn)行催化劑的物相分析。 采用JEOL JEM 2100 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察催化劑的形貌。 采用PHI Quantera SXM 型X 射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定催化劑中元素的價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對(duì)其性能的影響

2.1.1 SiO2粒徑的影響

圖1a 為不同粒徑SiO2負(fù)載CoB 催化劑XRD 譜圖。 由圖1a 看出，所有樣品都在22、33、59°處出現(xiàn)3 個(gè)特征衍射峰， 其中22°處衍射峰歸屬于非晶態(tài)SiO2特征衍射峰，33°處衍射峰歸屬于CoB 特征衍射峰。 隨著SiO2粒徑增大，33°處衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，寬度逐漸減小，說(shuō)明CoB 催化劑的粒徑逐漸增大。這說(shuō)明粒徑小的SiO2上CoB 催化劑的粒徑較小。

圖1b 為不同粒徑SiO2負(fù)載CoB 催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的性能。 由圖1b 看出，隨SiO2粒徑增大，CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的速率逐漸減慢。由XRD 表征結(jié)果可知，SiO2粒徑越小，制備的CoB 催化劑粒徑越小。 CoB 催化劑粒徑越小，催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的速率越快。 Wang 等［9］也發(fā)現(xiàn)制備的NiB 催化劑粒徑越小，其催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的速率越快。

圖1 不同粒徑SiO2 負(fù)載CoB 催化劑XRD 譜圖（a）及其催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的性能（b）

2.1.2 Co 負(fù)載量的影響

圖2a 為不同Co 負(fù)載量制備CoB/SiO2催化劑的XRD 譜圖。 由圖2a 看出，所有樣品在22°處都出現(xiàn)了非晶態(tài)SiO2特征衍射峰；隨Co 負(fù)載量增大，33°處CoB 特征衍射峰從無(wú)到有， 衍射峰強(qiáng)度逐漸變大，說(shuō)明CoB 活性組分逐漸聚集長(zhǎng)大。

圖2 不同Co 負(fù)載量制備CoB/SiO2 催化劑XRD 譜圖（a）及其催化硼氫化鈉水解制氫的性能（b）

圖2b 為不同Co 負(fù)載量制備CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的性能。 由圖2b 看出，隨著Co 負(fù)載量增加，催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的速率先加快后減慢，n［Co（NO3）2］∶n（SiO2）=0.08∶1 為最佳比例。Co 負(fù)載量增加，催化劑活性組分增加，催化劑活性增加。 而由XRD 表征結(jié)果可知，隨著Co 負(fù)載量增大，CoB 催化劑逐漸在SiO2表面聚集長(zhǎng)大。CoB 催化劑粒徑越大，催化劑活性越低。 當(dāng)Co 負(fù)載量適中時(shí)，即n［Co（NO3）2］∶n（SiO2）=0.08∶1 時(shí)，活性組分CoB 含量適中， 粒徑適中，CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的速率最快。

2.1.3 NaBH4用量的影響

圖3a 為不同NaBH4用量制備CoB/SiO2催化劑XRD 譜圖。由圖3a 看出，所有樣品都在22°處出現(xiàn)了SiO2特征衍射峰，在33°處出現(xiàn)了CoB 催化劑特征衍射峰，且33°處衍射峰很弱，說(shuō)明CoB 催化劑粒徑很小。

圖3 不同NaBH4 用量制備CoB/SiO2 催化劑XRD譜圖（a）及其催化NaBH4 水解產(chǎn)氫的性能（b）

圖3b 為不同NaBH4用量制備CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的性能。 由圖3b 可知，隨著n（NaBH4）∶n［Co（NO3）2］增 加，硼 氫 化 鈉 水 解 產(chǎn) 氫的速率呈現(xiàn)先增加后減慢的趨勢(shì)，當(dāng)n（NaBH4）∶n［Co（NO3）2］=5∶1 時(shí)硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的速率最快。這是因?yàn)?，?dāng)硝酸鈷用量一定時(shí)，增加NaBH4的比例，還原得到的CoB 活性成分增加，所以硼氫化鈉水解速率加快。 當(dāng)n（NaBH4）∶n［Co（NO3）2］=5∶1 時(shí)，活性組分前體Co（NO3）2可能被完全還原為Co，硼氫化鈉水解速率最快，制備的CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的速率為45.6 mL/（min·g）。 繼續(xù)增大n（NaBH4）∶n［Co（NO3）2］，過(guò)多的硼氫化鈉會(huì)被所得的CoB/SiO2催化劑催化水解，生成的產(chǎn)物偏硼酸鈉易吸附至催化劑表面，使催化劑催化活性降低，故硼氫化鈉水解產(chǎn)氫速率降低。

圖4 n［Co（NO3）2］∶n（NaBH4）=1∶5 制備CoB/SiO2 催化劑XPS 圖及TEM 照片

圖4 為n［Co（NO3）2］∶n（NaBH4）=1∶5 時(shí)制備CoB/SiO2催化劑的XPS 圖及TEM 照片。圖4a 為B 1s的XPS 圖，可以看出在186.5 eV 和192.8 eV 處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)元素態(tài)B［10］和氧化態(tài)B3+［11］。 圖4b為Co 2p的XPS 圖，可以看出Co 2p3/2由778.6、780.0、784.8 eV 處3 個(gè)峰組成， 分別歸屬于元素態(tài)Co［12］、氧化態(tài)Co2+［13］和Co2+的衛(wèi)星峰［1］，元素態(tài)Co 的電子結(jié)合能比文獻(xiàn)報(bào)道的778.3 eV 略高。 圖4c 為Si 2p的XPS 圖，可以看出Si 2p電子結(jié)合能為102.8 eV，比文獻(xiàn)［14］報(bào)道的SiO2給合能為103.2 eV 低。這說(shuō)明活性組分Co 與載體SiO2之間存在電子作用，活性組分Co 將一部分電子轉(zhuǎn)移給了載體SiO2。

圖4d 為n［Co（NO3）2］∶n（NaBH4）=1∶5 時(shí)制備的CoB/SiO2催化劑的TEM 照片。 在圖4d 中只觀察到10～15 nm SiO2晶粒，沒(méi)有觀察到Co 活性組分。 這說(shuō)明Co 活性組分粒徑很小，與XRD 表征結(jié)果一致。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的影響

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

表1 為不同攪拌轉(zhuǎn)速條件下CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的性能。由表1 看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加， 硼氫化鈉產(chǎn)氫速率和最大產(chǎn)氫量沒(méi)有明顯改變， 說(shuō)明攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硼氫化鈉產(chǎn)氫速率的影響不大。 這可能是由于催化劑粒徑小，催化活性高，伴隨快速產(chǎn)氫產(chǎn)生的動(dòng)量完全消除了外擴(kuò)散的影響。 故利用制備的CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫無(wú)需機(jī)械攪拌， 這樣可以大幅度降低硼氫化鈉水解產(chǎn)氫裝置的成本。

表1 不同攪拌轉(zhuǎn)速條件下CoB/SiO2 催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的性能

2.2.2 催化劑用量的影響

圖5 為不同CoB/SiO2催化劑用量催化硼氫化鈉水解制氫的性能。 由圖5 看出，催化劑用量越多，相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生氫氣的量越多。 產(chǎn)氫速率與催化劑用量成正比， 這也表明在無(wú)攪拌條件下外擴(kuò)散限制已經(jīng)消除［15］。同時(shí)這也表明，可以通過(guò)調(diào)整催化劑用量來(lái)調(diào)控硼氫化鈉產(chǎn)氫速率， 這為調(diào)整硼氫化鈉產(chǎn)氫速率提供了簡(jiǎn)便的方法。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響及動(dòng)力學(xué)分析

圖5 不同用量CoB/SiO2 催化劑催化硼氫化鈉水解制氫性能（a）以及產(chǎn)氫速率與催化劑用量的關(guān)系（b）

圖6 不同反應(yīng)溫度CoB/SiO2 催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的性能（a）、Arrhenius 曲線（b）及其零級(jí)反應(yīng)模型（c）

圖6a 為不同反應(yīng)溫度條件下CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的性能。 由圖6a 看出，隨著反應(yīng)溫度升高，硼氫化鈉產(chǎn)氫速率急劇增加。這可以從兩個(gè)方面解釋：一是反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物分子的動(dòng)能增大，活化分子數(shù)目增多，使催化劑與反應(yīng)物的碰撞機(jī)率增加［2］，同時(shí)傳質(zhì)過(guò)程的加快使產(chǎn)生的氫氣和副產(chǎn)物NaBO2得以及時(shí)地從催化劑表面脫附，從而使硼氫化鈉產(chǎn)氫速率增大；二是溫度升高，副產(chǎn)物NaBO2的溶解度變大，這避免了反應(yīng)過(guò)程中析出的NaBO2吸附在催化劑表面導(dǎo)致催化劑活性降低，故而硼氫化鈉析氫速率增大。

圖6b 為CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的阿倫尼烏斯（Arrhenius）曲線。 由圖6b 看出，ln（產(chǎn)氫速率）和1/T呈線性關(guān)系，根據(jù)Arrhenius 公式lnk=-Ea/RT+lnA（式中：k為速率系數(shù)；Ea為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度；A為指前因子），計(jì)算出CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的活化能為48.54 kJ/mol，為文獻(xiàn)報(bào)道的低活化能之一［16］。 這表明CoB/SiO2催化劑降低了硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的活化能。 圖6c 為CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的零級(jí)反應(yīng)模型。 由圖6c 看出，硼氫化鈉濃度差c0-ct與時(shí)間t呈線性關(guān)系，這表明CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫反應(yīng)時(shí)硼氫化鈉反應(yīng)級(jí)數(shù)為零。

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

表2 為CoB/SiO2催化劑重復(fù)使用性能。 由表2看出，CoB/SiO2催化劑重復(fù)使用5 次過(guò)程中產(chǎn)氫速率穩(wěn)定0.12 左右，最高產(chǎn)氫量穩(wěn)定在375 mL 左右，表明CoB/SiO2催化劑具有良好的重復(fù)使用性能和穩(wěn)定性。

表2 CoB/SiO2 催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

1）在 二 氧 化 硅 粒 徑 為15 nm、n［Co（NO3）2］∶n（SiO2）=0.08∶1、n［Co（NO3）2］∶n（NaBH4）=1∶5 條件下制備的催化劑CoB/SiO2催化劑活性最高。

2）因?yàn)榇呋瘎┝胶苄?，伴隨NaBH4水解產(chǎn)生氫氣產(chǎn)生的動(dòng)量可以完全消除外擴(kuò)散速率的影響，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)NaBH4水解速率的影響很小，NaBH4水解速率隨CoB/SiO2催化劑用量的增加而變大。

3）隨著溫度的升高，CoB/SiO2催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫反應(yīng)速率增加，NaBH4水解反應(yīng)的表觀活化能為48.54 kJ/mol， 硼氫化鈉反應(yīng)級(jí)數(shù)為零。而且CoB/SiO2催化劑具有良好的重復(fù)使用性能和穩(wěn)定性。