亞硫酸鈣兩步法制備高濃度亞硫酸氫鈉溶液

李文俊，王金玉，李洪玲，洪成林，但建明，喬秀文

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，新疆石河子832003）

中國大型PVC 企業(yè)一般都建有配套的燃煤電廠。 電廠燃煤排放煙氣中的SO2一般采用石灰石/石灰-石膏濕法脫硫，脫硫過程中SO2首先被吸收生成CaSO3，然后通過大功率風(fēng)機(jī)氧化為脫硫石膏［1］。 目前，中國脫硫石膏的綜合利用率較低［2］，特別是在北方地區(qū)利用率更低。 同時，PVC 企業(yè)在燒堿生產(chǎn)除雜和氯乙烯干燥過程中會產(chǎn)生大量芒硝和廢硫酸［3］，目前這兩種副產(chǎn)物均沒有較好的處理方法，對當(dāng)?shù)丨h(huán)境和企業(yè)可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面影響。 如何有效地將脫硫中間副產(chǎn)物CaSO3和副產(chǎn)物芒硝及廢硫酸的利用結(jié)合起來，成為值得研究的課題。

亞硫酸氫鈉是一種常用的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品， 在有機(jī)物漂白、化學(xué)還原、食品防腐消毒、廢水處理等方面得到廣泛應(yīng)用，年使用量在千萬噸以上［4］。 呂凱等［5］利用煙氣脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鈣與芒硝和硫酸制備NaHSO3溶液，優(yōu)化條件下制備的NaHSO3質(zhì)量濃度達(dá)到206 g/L，為3 種工業(yè)副產(chǎn)物的循環(huán)利用提供了一種有效的方法。 但是，該方法制得的NaHSO3溶液未達(dá)到飽和，對后續(xù)蒸發(fā)工序和能耗影響較大。為簡化后續(xù)的濃縮工序和降低結(jié)晶能耗， 筆者采用兩步法制備接近飽和的NaHSO3溶液， 以降低其生產(chǎn)能耗。 第一步，利用CaSO3、芒硝和硫酸制備低濃度的NaHSO3溶液；第二步，在第一步制備的低濃度NaHSO3溶液中加入CaSO3固體，再滴加相應(yīng)量的芒硝和硫酸，反應(yīng)后得到接近飽和的NaHSO3溶液。 通過兩步法制備接近飽和的NaHSO3溶液，不但循環(huán)利用了PVC 企業(yè)的副產(chǎn)物，減少了其對環(huán)境的污染，同時生產(chǎn)出附加值較高的NaHSO3，符合環(huán)保型經(jīng)濟(jì)理念，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：CaSO3（化學(xué)純）；H2SO4（分析純）；Na2SO4（分析純）；CaSO4·2H2O（分析純）；可溶性淀粉（分析純）；Na2CO3（分析純）；NaHSO3（分析純）；Na2S2O3（分析純）；KI（分析純）；I2（分析純）。

儀器：JB-10 型磁力攪拌器；RW 20 digital IKA型機(jī)械攪拌器；RCT basic IKA 型攪拌恒溫水浴鍋；GZX-9140 MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

以脫硫中間產(chǎn)物CaSO3為原料， 在其中加入Na2SO4-H2SO4混合溶液進(jìn)行反應(yīng)， 制備NaHSO3溶液。 反應(yīng)方程式：

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）制備低濃度的NaHSO3溶液。稱取一定量CaSO3置于燒杯中，加入40 mL 水，使用機(jī)械攪拌器或磁力攪拌器以400 r/min 攪拌15 min。稱取一定量Na2SO4，溶入適量3 mol/L 硫酸中。 將Na2SO4-H2SO4混合溶液滴入CaSO3懸浮液中，60～90 min 滴加完，反應(yīng)30 min，減壓抽濾，并用蒸餾水洗滌3～4 次，將濾液定容至250 mL 容量瓶中，參照文獻(xiàn)［6］方法，采用間接碘量法測定NaHSO3溶液質(zhì)量濃度。

式中：ρ 為NaHSO3溶液質(zhì)量濃度，g/L；V1為空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為加樣后消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為NaHSO3溶液體積，L。分別考察CaSO3加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及CaSO3懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NaHSO3溶液質(zhì)量濃度的影響。

2）制備高濃度的NaHSO3溶液。 模擬1.2.1 節(jié)制備的低濃度NaHSO3溶液，配制不同質(zhì)量濃度的NaHSO3稀溶液，加入CaSO3配制懸浮液，滴加Na2SO4-H2SO4混合溶液，制備高濃度的NaHSO3溶液，考察低濃度的NaHSO3溶液質(zhì)量濃度對制備高濃度NaHSO3溶液質(zhì)量濃度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備低濃度的NaHSO3 溶液

2.1.1 CaSO3加入量的影響

固定條件：CaSO3懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（濃度為3 mol/L，物質(zhì)的量比為1∶1）。 考察CaSO3加入量對NaHSO3溶液質(zhì)量濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。 由圖1 可知， 當(dāng)CaSO3加入量為0.052～0.068 mol 時，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度隨CaSO3加入量的增加而逐漸增大，由55 g/L 上升至116 g/L；當(dāng)CaSO3加入量超過0.068 mol 后，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度開始降低。

圖1 CaSO3 加入量對NaHSO3 溶液質(zhì)量濃度的影響

滴加定量的Na2SO4-H2SO4混合溶液時，當(dāng)CaSO3加入量為0.052 mol 時，CaSO3加入量低于化學(xué)反應(yīng)式（1）所需的比例，導(dǎo)致CaSO3用量不足，而Na2SO4-H2SO4混合溶液過剩， 故此時NaHSO3溶液濃度最低。 當(dāng)CaSO3加入量超過0.068 mol 時，一是CaSO3的加入會吸附大量的水， 二是生成的石膏需要結(jié)合水，導(dǎo)致反應(yīng)體系粘度太大，使得攪拌困難，造成局部H2SO4混合溶液濃度過高，使生成的NaHSO3分解釋放二氧化硫，降低最終NaHSO3溶液的濃度。 此外，反應(yīng)體系自由水過少，反應(yīng)體系粘度過大，造成過濾困難，濾液較少，雖然采取洗滌工藝，但整體得到的濾液依然較少， 故導(dǎo)致最終NaHSO3濃度較低。 因此，選擇CaSO3加入量為0.068 mol。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

固定條件：CaSO3懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，CaSO3加入量為0.068 mol，反應(yīng)時間為30 min，攪拌速度為400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（濃度為3 mol/L、 物質(zhì)的量比為1∶1）。 考察反應(yīng)溫度對NaHSO3溶液質(zhì)量濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。 由圖2 可知，在0～13 ℃時，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度隨溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢，由約100 g/L 上升到136 g/L。當(dāng)反應(yīng)溫度超過13 ℃時，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度隨溫度的升高而下降。

圖2 反應(yīng)溫度對NaHSO3 溶液質(zhì)量濃度的影響

在0～13 ℃時， 升高溫度可以提高反應(yīng)速率，使反應(yīng)正向進(jìn)行，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度隨溫度的升高而上升。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高后，一方面反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升溫會使反應(yīng)逆向進(jìn)行，導(dǎo)致NaHSO3溶液濃度降低；另一方面，溫度升高，促進(jìn)NaHSO3分解溢出SO2，從而降低NaHSO3溶液濃度。因此，實(shí)際生產(chǎn)中控制反應(yīng)溫度為10～15 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

固定條件：CaSO3懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，CaSO3加入量為0.068 mol，反應(yīng)溫度為13 ℃，攪拌速度為400 r/min， 滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（濃度為3 mol/L，物質(zhì)的量比為1∶1）。 考察反應(yīng)時間對NaHSO3溶液質(zhì)量濃度的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3 可知，反應(yīng)時間為30 min 前，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間的增加而逐漸增大，30 min 之后NaHSO3溶液質(zhì)量濃度開始逐漸減低，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度在30 min 時達(dá)到峰值（130.4 g/L）。

圖3 反應(yīng)時間對NaHSO3 溶液質(zhì)量濃度的影響

隨著反應(yīng)時間的延長生成物越來越多，在0～30 min 內(nèi)NaHSO3溶液質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸增大。按照反應(yīng)方程式（1）中物質(zhì)的量比可知，反應(yīng)體系中CaSO3加入量不足，而Na2SO4-H2SO4混合溶液是過量的，故當(dāng)反應(yīng)時間超過30 min 后，多余的H2SO4與生成的NaHSO3反應(yīng)生成SO2而逸出，從而導(dǎo)致NaHSO3溶液濃度降低， 并且反應(yīng)時間越長逸出SO2越多，NaHSO3溶液濃度降低幅度越大。

2.1.4 CaSO3懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

固定條件：CaSO3加入量為0.068 mol，反應(yīng)溫度為13 ℃，反應(yīng)時間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（濃度為3 mol/L，物質(zhì)的量比為1∶1）。 考察CaSO3懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NaHSO3溶液質(zhì)量濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。 由圖4 可知，隨著CaSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度也在逐漸上升。 CaSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從22%上升到25%時，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度達(dá)到198.2 g/L，此區(qū)間溶液濃度上升最快。 CaSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時，NaHSO3溶液質(zhì)量濃度達(dá)到203 g/L，濃度增加不多。 另外，隨著CaSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高，會導(dǎo)致體系太過粘稠， 抽濾或壓濾出來的NaHSO3溶液體積太小，導(dǎo)致NaHSO3收率降低，如果多次洗滌則會稀釋NaHSO3溶液濃度。 綜合考慮濃度和收率，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的CaSO3懸浮液較為合適， 此時NaHSO3溶液質(zhì)量濃度接近200 g/L。

圖4 CaSO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NaHSO3 溶液質(zhì)量濃度的影響

2.2 制備高濃度的NaHSO3 溶液

由圖1～圖4 看出，CaSO3懸浮液與Na2SO4-H2SO4混合溶液一步復(fù)分解反應(yīng)得到的NaHSO3質(zhì)量濃度一般不超過200 g/L，未達(dá)到飽和濃度，此時蒸發(fā)濃縮需要消耗較高的能量。 為進(jìn)一步提高NaHSO3濃度， 采用第一步制備的NaHSO3溶液配制CaSO3懸浮液，然后與Na2SO4-H2SO4混合溶液反應(yīng)制備高濃度的NaHSO3溶液。

利用化學(xué)純NaHSO3配制不同濃度的NaHSO3溶液，模擬第一步制備的NaHSO3溶液。 固定條件：反應(yīng)溫度為13 ℃，反應(yīng)時間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。 考察初始NaHSO3溶液質(zhì)量濃度對最終NaHSO3溶液質(zhì)量濃度的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 NaHSO3 稀溶液質(zhì)量濃度對NaHSO3濃溶液質(zhì)量濃度的影響

由圖5 可知，NaHSO3稀溶液質(zhì)量濃度為50～170 g/L 時， 經(jīng)過第二步反應(yīng)制備的NaHSO3濃溶液質(zhì)量濃度增加較快；NaHSO3稀溶液質(zhì)量濃度為190～200 g/L 時，第二步反應(yīng)得到的NaHSO3濃溶液質(zhì)量濃度增加平緩。 第一步制備的NaHSO3稀溶液質(zhì)量濃度為170 g/L 時，反應(yīng)后制備的NaHSO3濃溶液質(zhì)量濃度達(dá)到264.2 g/L，接近飽和，為后續(xù)濃縮結(jié)晶提供了條件。 第一步制備的NaHSO3稀溶液質(zhì)量濃度為200 g/L 時，反應(yīng)后制備的NaHSO3濃溶液質(zhì)量濃度達(dá)到270.3 g/L，增加幅度較小。第一步制備的NaHSO3溶液濃度太高，反應(yīng)體系粘稠度提高，導(dǎo)致最終NaHSO3收率較低。 故實(shí)際生產(chǎn)中第一步制備的NaHSO3溶液質(zhì)量濃度控制在170 g/L 時較為合適。

3 結(jié)論

1）利用脫硫中間體CaSO3和氯堿副產(chǎn)物芒硝和廢硫酸采用兩步法制備高濃度的NaHSO3溶液。第一步反應(yīng)， 在反應(yīng)溫度為13 ℃、CaSO3加入量為0.068 mol、CaSO3懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、反應(yīng)時間為30 min 條件下， 制備的NaHSO3稀溶液質(zhì)量濃度達(dá)到198.2 g/L。 當(dāng)?shù)谝徊街苽涞腘aHSO3稀溶液質(zhì)量濃度為170 g/L 時，第二步制備的NaHSO3濃溶液質(zhì)量濃度達(dá)到264.2 g/L，接近飽和。

2）采用兩步法制備高濃度的NaHSO3溶液，避免了一步法反應(yīng)體系粘稠而導(dǎo)致NaHSO3收率較低的缺陷，提高了最終NaHSO3溶液的濃度，質(zhì)量濃度達(dá)到264.2 g/L，接近飽和濃度，簡化了后續(xù)的濃縮工序并降低了能耗，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。