煤直接液化油品烴類組成研究

趙麗麗（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古 鄂爾多斯017209）

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的重要物質基礎。縱觀人類社會歷史的發(fā)展，人類文明的每一次革新都伴隨著能源的改進和更替。能源的開發(fā)利用極大地推進了世界經濟和人類社會的發(fā)展。在全面建設惠及13億人口的小康社會進程中，能源是事關中國經濟社會發(fā)展的一個重要問題。以能源的可持續(xù)發(fā)展支持經濟社會的可持續(xù)發(fā)展，是長期而艱巨的任務。

近年來，隨著石油供需矛盾的突出和大量進口，國內對煤炭液化的技術研發(fā)和產業(yè)化發(fā)展給于高度關注[1]。國家能源集團在充分消化吸收國外現(xiàn)有煤直接液化技術基礎上，聯(lián)合國內研究機構，完全依靠自己的技術力量成功開發(fā)出具有自主知識產權的神華煤直接液化工藝技術，并在全世界第一個完成了從試驗室小試(BSU)、中試(PDU)直至百萬噸級工業(yè)示范裝置的完整開發(fā)過程，使我國成為世界上唯一掌握百萬噸級煤直接液化技術的國家。

煤基油品和原油基油品在組成和結構上有很大的不同[2]。通過測定烴類組成數(shù)據的變化，了解反應過程，可以提高對生產過程的控制和裝置的處理能力，優(yōu)化工藝操作，這對于資源的綜合利用、深度加工至關重要，這在目前世界性的能源短缺情況下，更顯得有意義[3，4]。目前，油品烴類組成測定方法有經典柱色譜法[5]、高效液相色譜法[6]、薄層色譜法[4]、超臨界流體色譜法[7]、氣相色譜法（GC）[8，9]、固相萃取分離法（SPE）[10]、氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GC-MS）[11-12]等。GC-MS 技術由于同時具有GC的高分離能力和MS 的高鑒別能力，在復雜混合物的分析中具有獨特的優(yōu)勢，因而成為油品分析表征的重要工具[13]。藺華林[14，15]等用柱色譜分離了煤直接液化中試裝置循環(huán)油和中油的飽和烴、芳烴和膠質，并用GC-MS對芳烴進行了定性分析，但未給出定量分析結果和飽和烴、芳烴的詳細烴類組成，且柱色譜分析時間長、溶劑和固定相消耗多等缺點。

SPE技術具有分析速度快、溶劑消耗少等優(yōu)點，本篇文章將氣相色譜和兩種SPE-氣質聯(lián)用技術聯(lián)合使用，很好地分析了煤直接液化輕質油品和重質油油的烴類組成測定，為生產工藝操作提供了較好的烴類數(shù)據組成分析，拓展了GC和GC-MS技術在煤化工行業(yè)的應用前景。

1 實驗

1.1 試劑及樣品

試劑：正戊烷（AR），天津市大茂化學試劑廠生產；正己烷（AR），天津市風船化學試劑科技有限公司生產；二氯甲烷（AR），天津市凱通化學試劑有限公司生產；乙醇（AR），天津市風船化學試劑科技有限公司生產；輕油參考樣，石油化工科學研究院提供；重油參考樣，石油化工科學研究院提供；C30標樣，進口，國藥集團化學試劑有限公司提供。

煤直接液化重油樣品：加氫穩(wěn)定原料油，熱供氫溶劑油

煤直接液化輕油樣品：溫供氫溶劑油，加氫改質原料油，精制油，柴油，石腦油

1.2 儀器及實驗條件

1.2.1儀器

安捷倫氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器（FID）和自動進樣器。珀金埃爾默GC-MS聯(lián)用儀，配有FID檢測器和自動進樣器；

1.2.2實驗條件

輕油分析GC 條件：色譜柱HP-PONA 色譜柱（50 m×0.200 mm×0.5 um）;升溫程序35 ℃保持10 min，0.5 ℃/min 的升溫速率到60 ℃，2 ℃/min的升溫速率到170 ℃；FID溫度300 ℃；進樣口溫度250 ℃；載氣：氮氣；恒定控制壓力：109.2 kPa;分流比：339.72；進樣量：1 uL。

輕油分析GC-MS條件：進樣量1.0μL，進樣口溫度310 ℃，分流比25：1，色譜柱HP-5MS 毛細管柱30 m×0.25 mm×0.25μm，柱箱溫度50 ℃保持3 min，以40 ℃/min 速度上升至300 ℃保持5.0min，GC-MS接口溫度300 ℃，MS離子源溫度230 ℃，MS四極桿溫度160 ℃，掃描范圍30-320，F(xiàn)ID溫度330 ℃。

重油分析GC-MS條件：進樣量1μL，進樣口溫度330 ℃，分流比3 0：1，色譜柱40 m×0.25 mm毛細管空柱，柱箱溫度50 ℃保持3 min，以40 ℃/min 速度上升至320 ℃保持4 min，GC-MS 接口溫度320 ℃，MS離子源溫度260 ℃，MS四極桿溫度160 ℃，掃描范圍40-620。

1.3 實驗方法

1.3.1輕油的GC分析方法

170 ℃以下的餾分油用GC分析，按2.2.2輕油分析GC條件直接進氣相色譜儀得到分析數(shù)據，通過PONA 數(shù)據處理軟件處理得到烴類組成分析結果。

1.3.2輕油的SPE-GC-MS分析方法

用2.0ml 玻璃注射器抽取約0.5ml 正戊烷滴入到輕油專用固相萃取柱內，然后用0.25mL 玻璃注射器吸取約0.1 mL 試樣滴入輕油固相萃取柱中的篩板上，蓋上連接蓋后依次加入2.0ml正戊烷、0.5ml 二氯甲烷及2.0ml 體積比為1：1 的二氯甲烷與乙醇混合溶液沖洗固定相，洗脫出其中吸附的飽和烴和芳烴餾分分別置于25 mL錐形瓶中。用移液管分別向上述25 mL錐形瓶中準確加入1.00 mLC30內標溶液，搖勻。取適量含有內標液的飽和烴和芳烴于進樣瓶中，按照2.2.2輕油分析GC-MS條件，通過兩根相同的毛細管色譜柱可以同時得到樣品的質譜數(shù)據和色譜數(shù)據，再通過數(shù)據處理軟件得到烴類組成分析結果。

1.3.3重油的SPE-GC-MS分析方法

用2.0ml 玻璃注射器抽取約2.0ml 正己烷滴入到重油專用固相萃取柱內，然后用0.25mL 玻璃注射器吸取約0.1克試樣滴入到重油固相萃取柱中的篩板上，蓋上連接蓋后依次加入4.0ml正戊烷、4.0ml 二氯甲烷及4.0ml 體積比為1：1 的二氯甲烷與乙醇混合溶液沖洗固定相，洗脫出其中吸附的飽和烴和芳烴及膠質分別置于25 mL錐形瓶中。得到的飽和烴、芳烴、膠質三種洗脫液在水浴上和烘箱中蒸去溶劑，恒重，稱量各組分的質量，計算各組分的百分含量。飽和烴和芳烴及膠質分別用正己烷和二氯甲烷溶解，轉移至進樣瓶中，按照2.2.2重油分析GC-MS條件，在GC-MS上進樣得到質譜數(shù)據，再通過數(shù)據處理軟件得到烴類組成分析結果。

2 結果與討論

2.1 烴類組成分析方法的選擇

烴類組成分析方法的選擇受到油品餾程范圍的限制，因此根據油品餾程數(shù)據選擇合適的分析方法顯得尤為重要。有些油品餾程較寬，一種方法很難準確分析其烴類組成，因此有必要對油品進行餾分切割，不同的切割餾分用不同的分析方法得到其烴類組成，并根據切割餾分質量百分數(shù)合并各餾分段的數(shù)據得到其完整的烴類組成分析結果。本文中的加氫改質原料油和精制油以170 ℃為切割溫度進行餾分切割，小于170 ℃餾分用2.3.1分析其烴類組成，大于170 ℃的餾分用2.3.2分析其烴類組成；石腦油的烴類組成用2.3.1分析；溫供氫溶劑油和柴油的烴類組成用2.3.2 分析；熱供氫溶劑油和加氫穩(wěn)定原料油用2.3.3分析。

2.2 輕油烴類組成分析結果

輕油的GC分析方法適用于180 ℃以下的餾分油，因此加氫改質原料油和精制油的切割溫度定為170 ℃，切割實驗應合理設置餾程儀各單元的溫度，以免油品輕組分損失影響測定結果。輕油分析結果見表1。從表1 可知，溫供氫溶劑油芳烴含量高于飽和烴含量，其他輕油芳烴含量均低于飽和烴含量，精制油的飽和烴含量接近90%，柴油和石腦油的飽和烴含量都超過了95%。輕油的飽和烴主要以環(huán)烷烴為主，鏈烷烴為輔，這是在烴類組成方面煤直接液化油品區(qū)別于其他油品的主要特點。柴油總芳烴含量低于4%，多環(huán)芳烴含量小于1.0%，遠低于車用柴油國六標準（7%），是很好的環(huán)境友好型車用燃料；煤直接液化石腦油芳烴潛含量（環(huán)烷烴+芳烴含量）大于72%，是催化重整工藝制取高辛烷值車用汽油和高純度芳烴的最佳原料。

2.3 重油烴類組成分析結果

表1 輕油烴類組成分析結果 w，%

重油飽和烴、芳烴和膠質通過固相萃取柱分離，用水浴蒸去溶劑，用烘箱恒重。在此過程中水浴和烘箱溫度、恒重時間對分析結果產生影響。溫度過低，溶劑蒸發(fā)較慢，影響分析速度，溫度過高，輕組分損失，影響分析結果。因此通過反復的試驗確定合適的加熱溫度和恒重時間，保證恒重后得到的飽和烴、芳烴、膠質含量總和大于取樣量的98 %，即回收率大于98%，以確保分析結果的準確度。煤直接液化重油烴類組成分析結果見表2。從表2 可知，煤直接液化重油芳烴含量大于飽和烴含量，含有部分膠質。飽和烴中，環(huán)烷烴和鏈烷烴含量相近，芳烴以單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴為主，兩種油的膠質含量差別較大。

表2 重油烴類組成分析結果 w，%

2.4 加氫穩(wěn)定單元加氫后油品組成的變化

加氫穩(wěn)定原料油是煤直接液化反應器反應產物通過減壓塔和常壓塔分餾得到油品的混合物，通常情況下，也加入一定量的外購油品構成加氫穩(wěn)定原料油。加氫穩(wěn)定原料油在加氫穩(wěn)定單元加氫得到加氫穩(wěn)定出料，出料由熱供氫溶劑油、溫供氫溶劑油、改質料、石腦油、少量輕石腦油和液化氣組成。加氫穩(wěn)定出料油的烴類組成是分別分析上述各組分的烴類組成后，根據各組分的產量百分比加和得到，其烴類組成分析結果見表3.輕石腦油和液化氣的產量較低，其對加氫穩(wěn)定出料油烴類組成的貢獻可忽略不計。從表3可知，加氫后飽和烴含量增大，芳烴含量減少，膠質顯著降低。飽和烴中，鏈烷烴含量增大，表明加氫后部分帶環(huán)化合物發(fā)生了斷鏈；環(huán)烷烴顯著增大，表明部分芳烴加氫飽和變成了環(huán)烷烴。芳烴中，單環(huán)芳烴含量增大，多環(huán)芳烴均減少，表明部分多環(huán)芳烴加氫后變成了單環(huán)芳烴。加氫后膠質顯著減少，表明O、N、S等雜原子經過加氫大部分被有效脫除。

表3 加氫穩(wěn)定單元加氫后油品組成的變化 w，%

總飽和烴總單環(huán)芳烴總雙環(huán)芳烴總三環(huán)芳烴總四環(huán)芳烴總五環(huán)芳烴總噻吩未鑒定芳烴總芳烴膠質總重量18．3 31．7 22．0 6．3 5．7 0．7 1．7 1．0 69．1 12．6 100．0 33．7 37．8 17．7 5．1 2．8 0．4 1．6 0．6 66．0 0．3 100．0

2.5 加氫改質單元加氫后油品組成的變化

加氫穩(wěn)定單元的出料油部分餾分作為加氫改質單元的原料油進一步加氫、精制、分餾后得到加氫改質單元出料油，包括石腦油、柴油等產品和部分氣體。加氫改質出料油的烴類組成是分別分析上述各組分的烴類組成后，根據各組分的產量百分比加和得到，其烴類組成分析結果見表4。從表4可知，加氫后飽和烴顯著增大，從67.8增大到了98.1，芳烴含量顯著減少，從32.2 降低到了1.9，表明絕大部分芳烴加氫飽和后變成了環(huán)烷烴。飽和烴中，鏈烷烴含量減少，有可能是原料油中的鏈烷烴加氫裂解后一部分變成了氣體所致，由于產生的氣體較少，未計算在烴類組成之內。

表4 加氫改質單元加氫后油品組成的變化 w，%

3 結語

（1）用GC和兩種SPE-GC-MS技術分析了煤直接液化油品烴類組成。根據油品餾程選擇不同的分析方法，煤直接液化石腦油以及加氫改質原料油和精制油小于170 ℃餾分用GC分析，大于170 ℃的餾分以及溫共氫溶劑油和柴油的烴類組成用輕油的SPE-GC-MS 分析；熱共氫溶劑油和加氫穩(wěn)定原料油用重油的SPE-GC-MS分析。

（2）餾分切割實驗餾程儀各單元溫度的控制影響測定結果，操作時應加以優(yōu)化和控制；重油飽和烴、芳烴和膠質分離恒重過程中水浴和烘箱溫度、恒重時間對分析結果產生影響，操作時應加以優(yōu)化和控制；

（3）煤直接液化加氫穩(wěn)定單元和加氫改質單元的原料油經過加氫后飽和烴含量增大，芳烴含量減少，O、N、S 等雜原子被有效脫除，得到的煤直接液化柴油是較好的環(huán)境友好型車用燃料，煤直接液化石腦油是催化重整工藝制取高辛烷值車用汽油和高純度芳烴的最佳原料。