淺談離子液體中的氧化反應

黃欣蓉（太原師范學院化學系，山西 晉中030619）

1 背景

當前我們使用的大多數(shù)溶劑都是有毒害的有機溶劑，追求綠色化學已經(jīng)成為21世紀的化學的主潮流。隨著科技發(fā)展，綠色溶劑這種環(huán)境友好型的溶劑正在逐漸代替了有機溶劑，正是它的環(huán)保和安全使得它在當今及未來的化學界有著很好的發(fā)展前途。離子液體作為綠色溶劑的一種，也發(fā)揮了很大的作用。

2 離子液體

2.1 離子液體的定義

離子液體其實就是一種離子化合物，也可以說是在室溫的條件下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的鹽類化合物，一般由陰陽離子構成，是一種非水非質子的溶劑，我們通常也叫它室溫熔鹽[1]。

2.2 離子液體的性質[1]

（1）離子液體無蒸汽壓幾乎為零，如果在高真空體系里使用離子液體的話可以減少環(huán)境污染，符合綠色化學的要求；

（2）離子液體由于其中的陽離子一般比較分散，導致對稱性不好，熔點比較低；

（3）離子液體的密度大于水，由于陰離子和陽離子之間存在共價鍵以及氫鍵導致其粘度一般也比較大；

（4）離子液體的溶解性非常好，不僅可以溶解有機物，還可以溶解有機物和聚合物；

（5）它的化學穩(wěn)定性也極高，無著火點，可以做催化劑和溶劑。

2.3 離子液體的現(xiàn)狀

離子液體作為優(yōu)良的化學反應介質，廣泛應用在各種化學反應中，本文就著重介紹一下它在氧化反應中的一些應用發(fā)展。

3 氧化反應中的進展

3.1 開端

離子液體在很多反應中都發(fā)揮了重要作用，但最早應用于氧化反應中還是Song 等人[2]提出來的。他們研究發(fā)現(xiàn)，若在離子液體[bmim]+[PF6]-溶劑中，如下的氧化反應將非常順利地完成。

3.2 離子液體中烴類化合物的氧化反應

3.2.1離子液體中甲苯選擇性氧化反應

甲苯作為有機合成中的一種廣泛使用的原料，可以合成苯甲醇、苯甲酸、苯甲酚以及苯甲醛等在工業(yè)上大有用處的一系列有機化合物。但是，由于它的結構中有兩種鍵能差別很大的碳氫鍵，導致在反應時總是側鏈優(yōu)先發(fā)生反應，使有些反應合成的產(chǎn)物不理想。

例如在使用一步法來羥基化甲苯合成甲基酚時，生成的就是其他產(chǎn)物苯甲醛或苯甲酸而不是所要的甲基酚。為了解決這一問題，祝良芳等使用醋酸三乙銨離子液體中對甲對之選擇性做了一定的研究。結果發(fā)現(xiàn)，相比于甲苯在水溶液的氧化反應，在適宜條件的醋酸三乙銨離子液體中，甲基酚選擇性大于百分之六十，最高可達71.8%，倘若加大過氧化氫的濃度，反應更加順利[3]。由此可知離子液體對于甲苯是否發(fā)生側鏈氧化還是環(huán)氧化反應具有重要意義。

3.2.2離子液體中烯烴的環(huán)氧化反應

張中軍等研究發(fā)現(xiàn)在離子液體1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽中，多種烯烴更易發(fā)生環(huán)氧化反應，并且可以組成重復使用率高達7次的催化體系[4]。這種離子液體的獲得也并不難，如下是它的合成：

3.3 離子液體的催化氧化反應

3.3.1堿性離子液體[BMIM]OH作為催化劑

離子液體作為一種優(yōu)良的催化劑在氧化反應中也有很大的應用。例如1-甲基-3-丁基咪唑氫氧化物這一離子液體在催化間二異丙苯的氧化反應中就有很大的價值。Xu Shuai 等使用堿性離子液體[BMIM]OH代替我們傳統(tǒng)方法所使用的氫氧化鈉來催化間二異丙苯的氧化反應，發(fā)現(xiàn)反應速率明顯加快。

許琦光等[5]對這一反應進行了動力學研究，其實驗結果也再次證實了堿性離子液體的催化將大大縮短反應的時間，這樣在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中就大大提高了生產(chǎn)效率。

3.3.2酸性離子液體作為催化劑

不僅堿性離子可以催化氧化反應，酸性離子液體也有相同的效果，容利霞等在由氯化錳卟啉和1-丁基3-甲基咪唑硫酸氫鹽構成的離子液體中研究了氯化金屬卟啉對苯甲醇的催化氧化反應，實現(xiàn)了在短時間內(nèi)催化氧化苯甲醇得到苯甲醛，同時在可以避免試劑的浪費，活性以及選擇性高達百分之九十九。

3.4 離子液體中醇的氧化反應

醇在工業(yè)上有很大的應用，就拿我們生活中常見的乙醇來說，既可以做燃料，也可以做飲品，還可以用于醫(yī)藥方面。醇的氧化產(chǎn)物也十分重要，比較簡單的氧化物如乙酸，它是醋的主要成分，是一種必不可少的一種調味品。醇的種類多種多樣，它的氧化產(chǎn)物固然也十分豐富，于是醇的氧化反應變得至關重要。

3.4.1醇氧化成酸

在追求綠色化學的前提下，如何提高產(chǎn)率變得尤為重要，經(jīng)過很多人的研究發(fā)現(xiàn)離子液體中的反應恰如其分地體現(xiàn)了這一點。

3.4.2醇氧化成酮

唐文明等在這方面研究中取得一定突破。在室溫的環(huán)境下，他們使用[Bmim]PF6這種離子液體作為反應溶劑進行環(huán)己醇氧化生成環(huán)己酮的反應，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率竟達百分之九十一[6]。

同樣地，邵麗麗等使用酸性極高的離子液體當做催化劑使環(huán)己醇完全氧化成環(huán)己酮。

3.4.3醇氧化成醛

Jiang 等人在VO（acac)2/DABCO 催化體系中研究了醇氧化生成醛的反應，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率極高，循環(huán)率也比較好可達3次[7]。

由此可知，在醇的催化氧化反應中，離子液體不僅可以作為一種優(yōu)良的綠色溶劑，還能大大提高反應產(chǎn)率。

3.5 離子液體的清潔氧化反應

隨著汽車等交通工具的增加，我們的排放尾氣量在不斷增加，對我們的環(huán)境造成了很大的負面影響。就拿北京近年來空氣中PM2.5高度的超標來說，含硫氧化物就是造成污染的原因之一。在治理方面，我們一般采用的都是加氫處理，但是由于氫氣的危險系數(shù)比較高，制備也比較難，不能廣泛使用。如果把化學氧化和離子液體萃取相結合來處理硫化物，發(fā)現(xiàn)污染物明顯降低，而且可以循環(huán)利用達到了推廣作用。

研究發(fā)現(xiàn)燃油使用離子液體處理后，脫硫效率大大提高。

路瑞玲等通過在離子液體中催化氧化環(huán)己烯研究了離子液體種類及用量對反應效果的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體的加入順序不同則其發(fā)揮的作用將不同[8]。郎賢軍等在鎢酸鈉與酸性離子液體構成的催化體系中催化雙氧水進行醇的清潔氧化，結果發(fā)現(xiàn)仲醇變成相應的酮以及伯醇氧化成相應的醛和酸都有很好的活性[9]。

4 離子液體的展望

離子液體在氧化反應中發(fā)揮著很大的作用，既環(huán)保，又清潔，在工業(yè)合成中也可以做催化劑以及反應介質，如果能廣泛地利用到更多的氧化反應中，這將是一個離子液體面臨的一個重大的挑戰(zhàn)。