鐵錳復(fù)合陰極MFC-EF耦合系統(tǒng)產(chǎn)電及降解RhB效能

史 珂，趙慶良，王維業(yè)，王 琨

(1.城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150090)

微生物燃料電池(MFC)能夠在微生物的催化作用下將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)電與污染物的處理，已成為環(huán)境工程領(lǐng)域的一項(xiàng)重要技術(shù)[1-2].但由于輸出功率低下，MFC在污染物處理的應(yīng)用中受到一定限制.有研究將MFC與其他工藝結(jié)合，如MBR-MFC[3]、CW-MFC[4]和MFC-SBR[5]等，拓寬了MFC的應(yīng)用范圍.電芬頓(EF)技術(shù)利用·OH的無(wú)選擇性強(qiáng)氧化能力，在處理難降解污染物中表現(xiàn)優(yōu)秀[6]，也因其可以原位產(chǎn)生H2O2，解決了傳統(tǒng)Fenton法中H2O2的運(yùn)輸和儲(chǔ)存難題，降低了藥劑成本[7].然而，EF技術(shù)需要外部電能輸入，此部分成本的投入也在一定程度上限制其工業(yè)化應(yīng)用.將MFC與EF技術(shù)耦合構(gòu)成生物電芬頓系統(tǒng)(MFC-EF)，利用MFC原位產(chǎn)生的電能驅(qū)動(dòng)EF反應(yīng)降解有機(jī)污染物，在實(shí)現(xiàn)電能原位利用的同時(shí)，保證EF的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步降低污染物處理能耗，具有良好的發(fā)展前景[8-9].

目前對(duì)MFC-EF的研究已經(jīng)初見成效.Fu等[10-12]將MFC與EF結(jié)合，通過外加鐵源作為EF催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)莧菜紅、對(duì)硝基苯酚等物質(zhì)的降解.Zhuang等[13-15]則是在MFC-EF的陰極上負(fù)載了不同類型的鐵氧化物，在對(duì)染料、TPTC等物質(zhì)的降解中也取得良好效果.通過外加鐵離子催化Fenton反應(yīng)的常規(guī)均相EF技術(shù)，嚴(yán)格限制了酸性pH范圍，還會(huì)產(chǎn)生大量的金屬沉淀，增加了后續(xù)處理的難度.引入其他具有類芬頓(Fenton-like)催化性能的金屬與鐵共同作用，組建非均相催化體系，可以解決上述問題[16].

錳作為一種Fenton-like催化劑能夠促進(jìn)H2O2生成·OH[17]，有研究[18]制備了含有鐵錳雙金屬的催化劑用于Fenton-like系統(tǒng)中，污染物降解效果良好，但目前將鐵錳雙金屬催化劑直接做成陰極材料，并應(yīng)用于MFC-EF系統(tǒng)的研究很少.因此，本研究聚焦MFC微電的原位利用，結(jié)合EF的優(yōu)勢(shì)，構(gòu)建MFC-EF耦合系統(tǒng)，并制備非均相催化電極材料——鐵錳復(fù)合陰極，以同類研究中常用的、具有代表性的染料羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物，與碳纖維(CF)無(wú)負(fù)載電極以及較為經(jīng)典的Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極[19]對(duì)比，探究MFC-EF耦合系統(tǒng)的產(chǎn)電性能和污染物降解效果.本研究旨在實(shí)現(xiàn)資源的再生及利用，提高M(jìn)FC-EF耦合系統(tǒng)的性能及應(yīng)用范圍，并為實(shí)際廢水的處理提供新的思路.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 反應(yīng)器的構(gòu)建及運(yùn)行

MFC-EF耦合系統(tǒng)采用雙室反應(yīng)器構(gòu)型(圖1)，反應(yīng)器壁均采用有機(jī)玻璃板制成，兩反應(yīng)室間由PEM膜分隔.反應(yīng)器的陽(yáng)極室為密閉式圓柱體型，規(guī)格為φ85 mm×100 mm，容積550 mL；陰極室為長(zhǎng)方體型，規(guī)格為60 mm×60 mm×100 mm，容積360 mL.陽(yáng)極室中設(shè)Ag/AgCl參比電極(+0.195 V vs. SHE)，陽(yáng)極室底物為哈爾濱文昌污水處理廠的剩余污泥.陽(yáng)極材料是由鈦絲和碳纖維絲(T700，日本東麗)擰制而成的碳纖維刷，規(guī)格為φ90 mm×100 mm，陽(yáng)極和陰極之間通過導(dǎo)線連接外電阻(啟動(dòng)階段為1 000 Ω).系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)保證陽(yáng)極處于厭氧環(huán)境，定期補(bǔ)充更換陽(yáng)極污泥，以維持反應(yīng)器的良性運(yùn)行.啟動(dòng)階段陰極室電解液為K3[Fe(CN)6](65.8 g/L)與KH2PO4(27.2 g/L)的混合液，每48 h更換一次；啟動(dòng)成功后正式實(shí)驗(yàn)時(shí)將陰極液換成RhB(30 mg/L)與Na2SO4(0.10 mol/L)的混合液，以上溶液均由蒸餾水配制而成.

圖1 MFC-EF耦合系統(tǒng)反應(yīng)器構(gòu)型

Fig.1 Configuration diagram of the reactor of MFC-EF coupling system

1.2 陰極材料的制備及表征

陰極材料制備時(shí)均采用與陽(yáng)極相同的CF作為基底材料，CF使用前需進(jìn)行預(yù)處理：先用無(wú)水乙醇浸泡超聲作用1 h，隨后分別用1.0 mol/L HCl和1.0 mol/L NaOH浸泡處理4 h，用去離子水沖洗數(shù)次，置于80 ℃干燥箱中烘干.預(yù)處理后的CF可直接作為CF無(wú)負(fù)載電極.

Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極的制備方法：將2.7 g FeCl3·6H2O和3.6 g NaBH4分別溶解在200和80 mL的去離子水中，將預(yù)處理后的CF置于FeCl3溶液中超聲20 min，然后將NaBH4緩慢加入其中，之后用去離子水清洗，在N2中干燥.

FeMnOx/CF復(fù)合電極的制備方法：將高錳酸鉀(KMnO4，3.0 g)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，15.6 g)分別溶于250 mL去離子水中.將預(yù)處理后的CF浸沒于KMnO4溶液中，在劇烈的磁力攪拌下，向KMnO4溶液中緩慢加入FeSO4溶液，同時(shí)加入5.0 mol/L NaOH溶液，使溶液的pH保持在7和8之間.加入后，將形成的懸浮液連續(xù)攪拌1 h，室溫下老化12 h，然后用去離子水將CF進(jìn)行反復(fù)洗滌，在105 ℃下干燥4 h.

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SIGMA300，ZEISS)對(duì)電極材料的表面形貌進(jìn)行分析，用XPS(PHI 5700 ESCA System，美國(guó)物理電子公司)確定復(fù)合陰極材料中的元素及元素價(jià)態(tài).

1.3 電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

1.3.1 工作電壓

MFC-EF耦合系統(tǒng)的工作電壓通過多通道電壓采集器PISO-813的采集卡(12 bit A/D conversion chips, US)實(shí)時(shí)測(cè)量并記錄.

1.3.2 極化曲線和功率密度曲線

在MFC-EF耦合系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下，先將系統(tǒng)開路運(yùn)行12 h，得到開路電壓；然后將反應(yīng)電路外電阻從9 kΩ逐級(jí)減少到10 Ω，記錄各級(jí)外電阻下穩(wěn)定的系統(tǒng)總電壓，計(jì)算電流密度和功率密度，繪制極化曲線和功率密度曲線.

1.4 測(cè)試分析方法

1.4.1 H2O2濃度

H2O2濃度采用I3-分光光度法進(jìn)行測(cè)定，具體操作方法為：取水樣2 mL，分別加入1 mL碘試劑(0.40 mol/L KI， 0.06 mol/L NaOH，10-4mol/L(NH4)2MoO4)和1 mL(0.10 mol/L)鄰苯二甲酸氫鉀，靜置顯色，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)352 nm處的吸光度.

1.4.2 電流效率(EC)

H2O2的電流效率是電極反應(yīng)產(chǎn)生H2O2所消耗的電量與反應(yīng)系統(tǒng)的總電量的比值，即

(1)

式中：n為H2O2氧還原轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)，c為反應(yīng)生成的H2O2濃度(mol/L)，V為溶液的體積(L)，I為電流(A)，t為時(shí)間(s).

1.4.3 RhB去除率

由紫外分光光度計(jì)測(cè)定554 nm下的吸光度，RhB去除率R計(jì)算公式為

(2)

式中：A1為RhB的初始吸光度，A2為處理后RhB的吸光度.

1.4.4 TOC

采用TOC測(cè)定儀(TOC-VCPN，日本Shimadzu有限公司)測(cè)定陰極液TOC，并計(jì)算去除率.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料表征

2.1.1 電極材料表面形貌分析

通過SEM分析電極材料的表面形貌，結(jié)果見圖2.CF無(wú)負(fù)載電極是普通的碳纖維，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[20]及經(jīng)驗(yàn)，易知其表面是整體光滑的，而Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極(圖2(a)、(b))的碳纖維上可以明顯看到負(fù)載物，粗糙度增加.大部分負(fù)載呈現(xiàn)鱗片狀結(jié)構(gòu)，但分布不均勻，有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn).負(fù)載物的團(tuán)聚不利于與污染物進(jìn)行充分接觸，會(huì)影響負(fù)載電極的處理效率.FeMnOx/CF復(fù)合電極(圖2(c)、(d))的碳纖維上同樣擁有豐富的負(fù)載，而且負(fù)載量更大，包覆性更好，團(tuán)聚現(xiàn)象消失；除了鱗片狀結(jié)構(gòu)的負(fù)載，還出現(xiàn)了絮狀負(fù)載物，有利于增加接觸面積和傳質(zhì)效率，提高電極的產(chǎn)電和污染物處理效率.

圖2 不同電極SEM圖

2.1.2 元素及其價(jià)態(tài)分析

為確定復(fù)合陰極材料中的元素及其價(jià)態(tài)，進(jìn)行XPS測(cè)試和分析，結(jié)果如圖3，4所示.除了C、O元素，F(xiàn)e&Fe2O3/CF和FeMnOx/CF復(fù)合電極表面還分別檢測(cè)出Fe、Fe和Mn元素(圖3)，證明了相關(guān)元素的成功負(fù)載.

CF無(wú)負(fù)載電極在結(jié)合能為531.7 eV處出現(xiàn)O1s特征峰(圖4(a))，此峰可能是由預(yù)處理過程吸附在碳纖維表面的·OH、H2O和碳酸鹽類物質(zhì)形成的[21]，而Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極的O1s譜圖中，還增加了結(jié)合能為530.0 eV的峰，此峰則是金屬氧化物中O1s的特征峰[22]；Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極Fe2p譜圖(圖4(c))中峰的位置出現(xiàn)在709.86 eV、722.88 eV、707.94 eV和717.33 eV，分別對(duì)應(yīng)于文獻(xiàn)[22]報(bào)道的Fe2O3的Fe2p3/2、Fe2p1/2和Fe0的Fe2p3/2、Fe2p1/2軌道峰.由此說明Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極上成功負(fù)載了Fe和Fe2O3.

圖3 不同電極材料的XPS全譜圖

圖4 不同電極材料元素的高分辨率譜圖

類似地，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極中的O也主要來(lái)自金屬氧化物，F(xiàn)e2p3/2和Fe2p1/2的軌道峰位置說明FeMnOx/CF復(fù)合電極中Fe為3價(jià)；Mn2p3/2和Mn 2p1/2軌道峰分別在642.08 eV 和653.68 eV，與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的4價(jià)Mn相符，說明FeMnOx/CF復(fù)合電極中Mn為4價(jià).綜上，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極上成功負(fù)載了Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的二元金屬氧化物.

2.2 不同陰極材料所在MFC-EF耦合系統(tǒng)的產(chǎn)電效能分析

參考相關(guān)文獻(xiàn)[24-26]，設(shè)置陰極染料RhB的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，支持電解質(zhì)溶液Na2SO4濃度為0.1 mol/L，初始pH為3，曝氣速率為200 mL/min，在上述陰極環(huán)境下，測(cè)試了FeMnOx/CF復(fù)合電極、Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極及CF無(wú)負(fù)載電極在MFC-EF耦合系統(tǒng)中的電化學(xué)性能.

2.2.1 工作電壓

圖5為外電阻為1 000 Ω時(shí)不同電極的工作電壓情況.3種電極在MFC-EF耦合系統(tǒng)的工作電壓存在顯著差異，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極所在耦合系統(tǒng)的工作電壓最高，平均值達(dá)0.956 V，比Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極(0.559 V)提高了71.14%，比CF無(wú)負(fù)載電極(0.401 V)提高了138.48%.說明FeMnOx/CF復(fù)合電極對(duì)MFC-EF耦合系統(tǒng)的工作電壓有提升效果，鐵、錳雙金屬的加入比單一的鐵負(fù)載對(duì)耦合系統(tǒng)工作電壓的提升作用更加顯著.

圖5 不同電極所在MFC-EF耦合系統(tǒng)的工作電壓

Fig.5 Working voltages of MFC-EF coupling system with different electrodes

2.2.2 極化曲線和功率密度曲線

根據(jù)極化曲線和功率密度曲線量化MFC-EF耦合系統(tǒng)的產(chǎn)電效能，結(jié)果如圖6所示.經(jīng)計(jì)算得到的FeMnOx/CF復(fù)合電極下MFC-EF耦合系統(tǒng)最大功率密度為5.47 W/m3， Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極和CF無(wú)負(fù)載電極下MFC-EF耦合系統(tǒng)最大功率密度分別為2.63和0.52 W/m3.可見，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極下MFC-EF耦合系統(tǒng)的最大功率密度有了顯著提高.由Rint=-ΔE/ΔI計(jì)算得到FeMnOx/CF復(fù)合電極、Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極和CF無(wú)負(fù)載電極所在耦合系統(tǒng)的內(nèi)阻分別為109.00,115.06和262.80 Ω.

FeMnOx/CF復(fù)合電極與Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極、CF無(wú)負(fù)載電極相比，內(nèi)阻降低，這是由于鐵、錳元素對(duì)氧還原反應(yīng)均有催化作用，鐵和錳的負(fù)載提供了更多的氧還原催化活性中心，提高了氧還原反應(yīng)活性；而且鐵和錳的共同作用比單一的鐵對(duì)氧還原反應(yīng)的催化作用更強(qiáng)，可以更有效地降低陰極反應(yīng)阻力[27].錳元素在催化過程中通過不同價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，加速電子的傳遞速率，降低了氧還原反應(yīng)的超電勢(shì)，從而提高了電池的輸出功率[28]，改善了耦合系統(tǒng)的產(chǎn)電效能，有利于為陰極的電芬頓反應(yīng)提供更多的電能，實(shí)現(xiàn)電能的原位利用及污染物的降解.

圖6 不同電極所在MFC-EF耦合系統(tǒng)的極化曲線和功率密度曲線

Fig.6 Polarization curve and power density curve of MFC-EF coupling system with different electrodes

2.3 不同陰極材料所在MFC-EF耦合系統(tǒng)對(duì)RhB的降解效果分析

在與2.2相同的陰極環(huán)境下，將外電阻設(shè)為100 Ω(接近電池內(nèi)阻)，運(yùn)行不同陰極材料下的MFC-EF耦合系統(tǒng)，間隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定不同陰極下H2O2的產(chǎn)生量及電流效率、RhB去除率和TOC等指標(biāo)，評(píng)價(jià)不同陰極對(duì)污染物的降解能力.

2.3.1 H2O2的產(chǎn)生量及電流效率

不同電極下MFC-EF耦合系統(tǒng)H2O2的產(chǎn)量及電流效率如圖7所示.FeMnOx/CF復(fù)合電極下耦合系統(tǒng)的H2O2產(chǎn)率具有明顯優(yōu)勢(shì)，0.5 h產(chǎn)生的H2O2質(zhì)量濃度即可達(dá)3.69 mg/L，比另外兩電極運(yùn)行5 h產(chǎn)生的H2O2質(zhì)量濃度還高，且在5 h時(shí)達(dá)15.82 mg/L.由此說明，MFC-EF耦合系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了H2O2的原位產(chǎn)生，并且FeMnOx/CF復(fù)合電極極大提高了MFC-EF耦合系統(tǒng)的H2O2產(chǎn)生量.

根據(jù)式(1)可計(jì)算得到不同電極產(chǎn)H2O2的電流效率(圖7(b)).3種電極下產(chǎn)H2O2的電流利用效率均在系統(tǒng)運(yùn)行最初時(shí)最高，并隨著反應(yīng)進(jìn)行會(huì)有所降低，這與H2O2的伴生反應(yīng)有關(guān)[29].FeMnOx/CF復(fù)合電極的H2O2電流效率在三者中最高，反應(yīng)5 h時(shí)為40.44%，比同時(shí)刻的Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極(11.79%)提高了242.94%，進(jìn)一步證明了金屬錳的加入促進(jìn)了O2的二電子轉(zhuǎn)移過程[30]，提高了產(chǎn)H2O2的電子利用率，從而提高了H2O2的產(chǎn)生效率；同時(shí)也說明FeMnOx/CF復(fù)合電極使MFC-EF耦合系統(tǒng)中的電能得到了更有效的利用，提高了微電的利用率.

圖7 不同電極所在MFC-EF耦合系統(tǒng)的H2O2產(chǎn)量及電流效率

Fig.7 Production and current efficiency of hydrogen dioxide in MFC-EF coupling system with different electrodes

2.3.2 RhB的去除率及礦化率

測(cè)定MFC-EF耦合系統(tǒng)對(duì)RhB的去除率，評(píng)價(jià)不同陰極材料的性能，結(jié)果如圖8(a)所示.CF無(wú)負(fù)載電極、Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極和FeMnOx/CF復(fù)合電極在5 h的RhB去除率分別為72.27%、82.27%和91.60%，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極最高.為了進(jìn)一步探究CF本身對(duì)染料的吸附作用，在保證其他條件相同的情況下，進(jìn)行斷路狀態(tài)下CF無(wú)負(fù)載電極對(duì)RhB的去除實(shí)驗(yàn)(圖8(a)中CF無(wú)負(fù)載電極-不通電)，結(jié)果表明，在單純的CF吸附作用下，運(yùn)行5 h對(duì)RhB的去除率為47.96%.

除去CF的吸附以及原位產(chǎn)生的H2O2對(duì)RhB的氧化降解，F(xiàn)e&Fe2O3/CF和FeMnOx/CF復(fù)合電極在RhB去除率上表現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)則是通過EF過程生成·OH等活性氧基團(tuán)對(duì)RhB的氧化.而FeMnOx/CF復(fù)合電極對(duì)RhB的去除效果比Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極有提高，是由于金屬錳和鐵的協(xié)同作用比單一的金屬鐵對(duì)電芬頓反應(yīng)的催化效果更好，F(xiàn)e在催化H2O2產(chǎn)生·OH的同時(shí)，Mn也在發(fā)揮類芬頓催化作用，重要的是，在催化過程中Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)，這一過程加速了Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)/ Mn(Ⅱ)的氧化還原循環(huán)，從而促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生，增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的氧化降解.協(xié)同作用發(fā)生的具體過程為[31-32]：

Fe(Ⅲ)+H2O2→Fe(Ⅱ)+·OOH+H+,

(3)

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH-,

(4)

Mn(Ⅲ)+H2O2→Mn(Ⅱ)+·OOH+H+,

(5)

Mn(Ⅱ)+H2O2→Mn(Ⅲ)+·OH+OH-,

(6)

Fe(Ⅱ)+Mn(Ⅲ)→Fe(Ⅲ)+Mn(Ⅱ).

(7)

為了進(jìn)一步說明耦合系統(tǒng)對(duì)RhB的礦化效果，測(cè)定了陰極污染物的TOC隨時(shí)間變化情況，結(jié)果如圖8(b)所示.通電條件下，3種電極的TOC呈現(xiàn)隨時(shí)間下降的趨勢(shì)，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極的礦化效果最好，5 h的TOC去除率達(dá)30.84%，比CF無(wú)負(fù)載電極和Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極分別提高了212.88%和23.92%；而不通電狀態(tài)下CF無(wú)負(fù)載電極的陰極液TOC基本保持水平，無(wú)下降趨勢(shì).由此進(jìn)一步說明，MFC-EF耦合系統(tǒng)對(duì)RhB的礦化主要依賴于EF過程，由于FeMnOx/CF復(fù)合電極可以更有效地催化EF反應(yīng)，對(duì)RhB的礦化程度最高，降解效果最為徹底.同時(shí)說明本研究利用MFC產(chǎn)生的微電成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)污染物RhB的降解，對(duì)解決MFC的應(yīng)用和RhB相關(guān)染料廢水的處理等問題均有重要意義.

圖8 不同電極所在MFC-EF耦合系統(tǒng)RhB去除率及TOC

Fig.8 Removal rates of RhB and TOC in MFC-EF coupling system with different electrodes

2.4 陰極液初始pH對(duì)MFC-EF耦合系統(tǒng)產(chǎn)電性能及污染物去除效率的影響

保持其他條件與2.3相同，分析陰極液初始pH對(duì)Fe&Fe2O3/CF和FeMnOx/CF復(fù)合電極所在MFC-EF耦合系統(tǒng)的工作電壓和RhB去除率的影響.

2.4.1 陰極液初始pH對(duì)工作電壓的影響

圖9(a)、(b)分別為Fe&Fe2O3/CF和FeMnOx/CF復(fù)合電極在不同陰極液初始pH下的工作電壓.pH在3～7，兩種電極所在耦合系統(tǒng)的工作電壓均隨pH的升高而降低，但Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極對(duì)pH變化的響應(yīng)更為明顯，工作電壓下降幅度更大，尤其當(dāng)pH由3升至4時(shí)，工作電壓平均值下降了47.04%；而FeMnOx/CF復(fù)合電極對(duì)pH的包容性更強(qiáng)，工作電壓下降幅度很小，pH由3升至7時(shí)，工作電壓平均值僅下降了21.61%，且FeMnOx/CF復(fù)合電極在pH=7時(shí)的工作電壓比Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極pH=3時(shí)的工作電壓還要高出46.90%.由此說明，如要維持Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極下MFC-EF耦合系統(tǒng)的工作電壓較高，需要將pH嚴(yán)格限定在3附近，而FeMnOx/CF復(fù)合電極在pH=3～7內(nèi)均能保證耦合系統(tǒng)的工作電壓處于較高水平.

圖9 陰極液初始pH對(duì)不同電極所在MFC-EF耦合系統(tǒng)工作電壓及RhB去除率的影響

2.4.2 陰極液初始pH對(duì)RhB去除率的影響

圖9(c)、(d)分別為不同陰極液初始pH下Fe&Fe2O3/CF和FeMnOx/CF復(fù)合電極所在耦合系統(tǒng)對(duì)RhB的去除率.與電壓變化規(guī)律相同，pH在3～7，兩種電極對(duì)RhB的去除依然呈現(xiàn)隨pH升高而降低的趨勢(shì).Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極的降低幅度更大，pH=7時(shí)5 h的RhB去除率比pH=3時(shí)下降了41.99%；FeMnOx/CF復(fù)合電極的降低幅度相對(duì)較小，pH=7時(shí)5 h的RhB去除率比pH=3時(shí)僅下降了26.86%.

按照傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的原理，當(dāng)溶液的pH較低時(shí)，H2O2分解生成羥基自由基較多，RhB的去除率較高；另有研究[33]表明，工作電流是影響生物電芬頓體系中H2O2生成的關(guān)鍵因素.綜合考慮pH對(duì)工作電壓的影響，推斷本研究中陰極液初始pH對(duì)MFC-EF耦合系統(tǒng)RhB去除率的影響機(jī)制，除去pH影響Fenton反應(yīng)速率以外，也與pH影響耦合系統(tǒng)的工作電流有關(guān).

實(shí)驗(yàn)還證明了FeMnOx/CF復(fù)合電極可擺脫常規(guī)Fenton體系對(duì)陰極液pH的嚴(yán)格限制，擴(kuò)大了MFC-EF耦合系統(tǒng)的陰極液pH范圍，解決了均相電芬頓催化的一大弊端，有望促進(jìn)MFC-EF耦合工藝的實(shí)際應(yīng)用.

2.5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

電極材料的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能是影響其應(yīng)用的重要指標(biāo).圖10給出了FeMnOx/CF復(fù)合電極在MFC-EF耦合系統(tǒng)中循環(huán)使用6次時(shí)RhB的去除率.可以看出，循環(huán)使用過程中RhB的去除率略有下降，當(dāng)重復(fù)使用6次時(shí)，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極所在耦合系統(tǒng)對(duì)RhB的去除率由第1次的91.59%降至81.74%，說明FeMnOx/CF復(fù)合電極穩(wěn)定性良好，能重復(fù)使用，同時(shí)也有提升空間，在后續(xù)研究中可以嘗試通過改變材料的制備條件進(jìn)一步增強(qiáng)其穩(wěn)定性.

圖10 FeMnOx/CF復(fù)合電極的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

FeMnOx/CF復(fù)合電極作為MFC-EF耦合系統(tǒng)的一種陰極材料，可以在耦合系統(tǒng)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)電能、H2O2、芬頓反應(yīng)催化劑(鐵離子和錳離子)的原位產(chǎn)生和利用，并達(dá)到降解、礦化污染物的目的.與Fe&Fe2O3/CF復(fù)合電極、CF無(wú)負(fù)載電極相比，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極所在MFC-EF耦合系統(tǒng)的產(chǎn)電性能和污染物去除效率均有所提升.此外，F(xiàn)eMnOx/CF復(fù)合電極擴(kuò)大了常規(guī)Fenton體系嚴(yán)格的陰極液pH范圍，并具有良好的穩(wěn)定性.本研究有望促進(jìn)MFC-EF耦合工藝的應(yīng)用，并為染料廢水的處理提供新的思路.