中非銅鈷礦帶某尾礦浸鈷工藝還原劑比選研究

江 源，章 俊

(1.中國有色礦業(yè)集團有限公司 國際業(yè)務(wù)部，北京 100029; 2.中國有色金屬建設(shè)股份有限公司 RTR項目部，北京 100070)

中非銅鈷礦帶是僅次于“南美洲安第斯山銅礦帶”和“北美洲美國西南部-墨西哥銅礦帶”的世界第三大銅礦帶，但卻是世界上資源儲量最大的銅鈷礦成礦帶.該成礦帶上銅鈷資源已被開采數(shù)十年以上，隨著選冶技術(shù)革新和全球新能源汽車需求量帶動鈷價的上升，現(xiàn)銅鈷尾礦資源具有了經(jīng)濟開發(fā)價值.為充分開發(fā)回收利用中非銅鈷礦帶某尾礦中的鈷資源，擬開展浸鈷工藝的還原劑研究.通常浸鈷工藝的還原劑有SO2[1]、亞硫酸鈉[2-7]、焦亞硫酸鈉[8-9](以下簡稱“SMBS”)或硫酸亞鐵[10]等.項目所在地物資供給匱乏，當?shù)亟捁に嚦Ｓ眠€原劑為SMBS.考慮到近期項目所在地周邊有火法冶煉廠建成，將產(chǎn)生大量SO2，對市場上現(xiàn)有硫黃制酸廠供給的SO2產(chǎn)生價格沖擊，故筆者主要針對SO2和SMBS進行試驗和經(jīng)濟成本比選研究，探討更加經(jīng)濟適用的浸鈷工藝中選擇的還原劑類型.

1 試驗方法

1.1 原料性質(zhì)

試驗原料(某銅鈷尾礦)的化學組成中含銅(Cu)1.33%、鈷(Co)0.32%、鐵(Fe)1.23%、鎂(Mg)1.67%、錳(Mn)0.08%、二氧化硅(SiO2)76.9%.該尾礦大部分由脈石礦物組成.

通過礦物學研究表明，銅主要以孔雀石(Cu2(CO3)(OH)2)、硅孔雀石(2CuO·2SiO2·3H2O)和假孔雀石(Cu5(PO4)2(OH)4)等形式賦存，物相分析結(jié)果如圖1所示.孔雀石、硅孔雀石和假孔雀石占總賦存銅礦物的78%以上.而鈷主要以水鈷礦(CoO(OH))形式賦存，占總賦存鈷礦物的96.5%.

(a)銅礦物存在形式;(b)鈷礦物存在形式.圖1 銅鈷礦物組成

粒度分布采用篩分法對尾礦試驗原料進行篩分，原料粒度分布結(jié)果見表1.

表1 礦樣粒度分布

由表1可見，經(jīng)選礦后的銅鈷尾礦粒度相對較細，平均73.2%的顆粒小于74 μm.

1.2 試驗原理和試驗方法

1.2.1 試驗原理

銅鈷尾礦濕法浸出主要采用硫酸為浸出劑，添加還原劑，其目的是將銅鈷尾礦中不溶性三價鈷化合物還原成可溶性二價鈷化合物進入溶液，以提高鈷的浸出率，鈷浸出過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下

Na2S2O5+H2SO4=Na2SO4+H2O+2SO2，

(1)

H2O+SO2=H2SO3，

(2)

2CoO(OH)+H2SO3+H2SO4=2CoSO4+3H2O.

(3)

當加入SMBS作還原劑時，發(fā)生反應(yīng)(1)(2)(3)；當加入SO2還原劑時，僅發(fā)生反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3).

圖2 Co-H2O系電位-pH圖(資料來源于文獻[1])

Co-H2O系電位-pH圖如圖2所示.由圖2可知，Co2+穩(wěn)定存在的電位-pH為：電位介于-200 mV至600 mV，pH小于6；Co3+穩(wěn)定存在的電位-pH為：電位介于200 mV至500 mV，pH大于8.因此，要使鈷呈Co2+的離子形式進入溶液中，pH應(yīng)控制在6以下，電位要控制在-200 mV至600 mV范圍內(nèi)[1-3].

1.2.2 工藝流程

該項目工藝流程如圖3所示，銅鈷尾礦經(jīng)水力開采后，用泵送至冶煉廠，經(jīng)脫水—銅鈷浸出—CCD逆流洗滌—萃取—電積生產(chǎn)工序后產(chǎn)出陰極銅，其中低品位萃余液進鈷車間生產(chǎn)氫氧化鈷.研究基于一段銅鈷浸出工藝，首先在一段銅鈷浸出時添加適量硫酸進行酸浸，然后添加SO2或SMBS還原浸出鈷.

圖3 工藝流程

1.2.3 試驗裝置及方法

攪拌浸出試驗裝置由燒杯、攪拌器、電位計、pH計、Masterflex L/S型蠕動泵、SO2儲氣袋組成，詳見圖4所示.鈷含量分析裝置為ICP-OES等離子發(fā)射光譜儀.

圖4 浸出試驗裝置

試驗方法：準確稱取一定量已干燥的某銅鈷尾礦試驗樣，然后倒入燒杯，隨后按一定的液固比加入定量清水，然后再加入適量硫酸控制溶液pH，并在常溫下攪拌.攪拌浸出1 h后，由蠕動泵定量持續(xù)通入SO2還原浸出或定量加入SMBS還原浸出，并實時監(jiān)測礦漿電位值及pH；在設(shè)計的浸出時間結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥浸出渣，采用等離子發(fā)射光譜儀分析浸出渣中鈷含量，并根據(jù)原礦成分及浸出渣率計算浸出率.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 條件試驗

2.1.1 浸出液pH

為探索最佳浸出液的pH，固定以下試驗條件：原礦500 g，液固比3∶1，硫酸浸出時間為1 h，SO2作為還原劑浸出時間4 h.

綜合考慮鈷浸出試驗原理及圖2所示的Co-H2O系電位-pH圖，如果要求鈷能以二價離子的形式進入溶液，pH應(yīng)控制在6以下.該條件試驗浸出液pH選擇為0.88，1.12，1.5，1.78，2.05，2.29.試驗結(jié)果如圖5所示.圖5顯示，隨著終點pH逐漸增大，鈷浸出率不斷下降，當終點pH大于1.5時，浸出率下降明顯.終點pH在1左右，鈷浸出率暫時達到穩(wěn)定.綜合考慮酸耗及鈷浸出效果，選擇終點pH為1.5作為條件試驗的最佳指標.

2.1.2 浸出液固比

固定以下試驗條件：原礦500 g，硫酸浸出時間為1 h，還原劑浸出時間4 h，終點pH為1.5.

探討不同液固比對還原浸出的影響，浸出液固比分別為1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1.試驗結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出，隨著液固比增加，鈷浸出率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當液固比為3∶1時，鈷浸出率達最大值，為84.0%.因此，選擇浸出液固比最優(yōu)指標為3∶1.

2.1.3 還原劑浸出時間

浸出條件試驗固定條件：原礦500 g；浸出液固比為3∶1，終點pH為1.5；硫酸浸出時間為1 h.

探討不同還原劑浸出時間對鈷還原浸出率的影響，還原劑浸出時間分別為1，2 ，3，4，5 h.試驗結(jié)果如圖7所示.由圖7可見，在硫酸浸出時間為1 h時，鈷的浸出率只有35.4%，此時，鈷浸出率低的原因可能是部分浸出的二價鐵可還原三價鈷，同時還有部分的氧化鈷礦被浸出.當通入SO2還原劑后，隨著還原浸出時間的增加，鈷浸出率不斷增加.在還原劑浸出時間為4 h時，鈷還原浸出率達到84.0%.當還原劑浸出時間達到4 h以后，鈷浸出率趨于均衡值.因此，選擇還原劑浸出時間最優(yōu)指標為4 h.

圖5 不同pH對應(yīng)的鈷浸出率 圖6 不同液固比對應(yīng)的鈷浸出率 圖7 不同浸出時間對應(yīng)的鈷浸出率

2.2 對比試驗

2.2.1 SO2用量對鈷還原浸出的影響

根據(jù)條件試驗，確定優(yōu)化的浸出條件為：原礦500 g，終點pH 1.5，液固比3∶1，硫酸浸出時間1 h，還原劑浸出時間4 h.

探討不同SO2通入量對鈷還原浸出的影響，SO2加入量分別為0，2，4，6，8，10，12 kg·t-1-礦.試驗結(jié)果如圖8所示.由圖8可以看出，不加入SO2時，鈷浸出率僅為35.4%，隨著SO2通入量的增加，鈷浸出率逐漸升高.當SO2通入量為10 kg·t-1-礦時，鈷浸出率可達到84.0%.當SO2通入量為12 kg·t-1-礦時，鈷浸出率可達到84.2%.隨著SO2通入量的增加，鈷浸出率的增加不再明顯.因此，SO2最優(yōu)用量為10 kg·t-1-礦.

2.2.2 SMBS用量對鈷還原浸出的影響

在已確定浸出條件的指標下，進一步研究SMBS用量對還原浸出的影響.優(yōu)化的浸出條件如下：原礦500 g，終點pH 1.5，液固比3∶1，硫酸浸出時間1 h，還原劑浸出時間4 h.SMBS用量分別為0，0.5，1.5，2.5，3.5，4.5 kg·t-1-礦.試驗結(jié)果如圖9所示.由圖9可以看出，不加SMBS時，鈷浸出率僅為39.8%，與之前硫酸對鈷浸出指標基本一致.隨著SMBS加入量的增加，鈷浸出率逐漸升高.當SMBS消耗量由3.5 kg·t-1-礦上升至4.5 kg·t-1-礦，鈷浸出率基本維持在84%左右不再升高，因此，SMBS最優(yōu)消耗量為3.5 kg·t-1-礦.

圖8 不同SO2通入量對應(yīng)的鈷浸出率

圖9 不同SMBS加入量對應(yīng)的鈷浸出率

對比SO2和SMBS用量對鈷浸出率影響的變動曲線，可知SO2和SMBS用量對鈷浸出率都有明顯提升效果，都能將水鈷礦中三價鈷還原成二價鈷.但是當加到一定量之后還原作用不再明顯，同時鈷的最高浸出率基本在84%左右.

3 經(jīng)濟成本分析

基于SO2和SMBS用量對鈷浸出率影響的對比試驗，在鈷浸出率達到84%左右的情況下，最優(yōu)的SO2用量是10 kg·t-1-礦，SMBS用量是3.5 kg·t-1-礦.試驗中的銅鈷尾礦所在地位于中非地區(qū)，物資資源較為匱乏，根據(jù)當?shù)豐O2和SMBS運輸至濕法冶煉廠的價格情況，計算出噸礦藥劑成本，計算公式如下，計算結(jié)果詳見表2.

噸礦成本($·t-1-礦)=藥劑消耗量(kg·t-1-礦)×藥劑到廠價($·t-1)÷1 000.

(4)

表2 噸礦藥劑成本計算表

由表3可見，SO2噸礦處理成本為8～12 $·t-1-礦，SMBS噸礦處理成本為2.28 $·t-1-礦.因此，SMBS作為浸鈷工藝的還原劑更經(jīng)濟.如果今后試驗所用銅鈷尾礦所在地的火法冶煉廠或硫黃制酸廠能夠建成投入使用，則可提供低成本的液態(tài)SO2，且當液態(tài)SO2到廠價低于228 $·t-1，則可以考慮使用SO2作為浸鈷工藝的還原劑.

4 結(jié)束語

(1) 通過條件試驗分析，最優(yōu)浸出條件為：終點pH 1.5，液固比3∶1，總浸出時間5 h，其中硫酸浸出時間為1 h，還原劑浸出時間4 h.

(2) 在最優(yōu)浸出條件下，SO2最優(yōu)用量為10 kg·t-1-礦，SMBS最優(yōu)用量為3.5 kg·t-1-礦；SO2和SMBS最優(yōu)用量均能使鈷浸出率達到84%左右.

(3) 通過經(jīng)濟成本分析，目前SMBS作為浸鈷工藝的還原劑相比SO2更具經(jīng)濟性.