煤間接液化合成油技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

王學(xué)云,胡發(fā)亭，王光耀

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭資源開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3. 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國能源資源特點(diǎn)是富煤貧油少氣，煤炭資源豐富，儲(chǔ)量大，產(chǎn)量高；而石油和天然氣儲(chǔ)量和產(chǎn)量均較低，嚴(yán)重依賴進(jìn)口。2018年，我國煤炭探明可采儲(chǔ)量達(dá)1 145億t，煤炭產(chǎn)量則達(dá)到了36.8億t，煤炭消費(fèi)量在我國能源消費(fèi)總量中占比59%，我國已經(jīng)成為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國[1-3]。煤炭價(jià)格低廉、來源可靠、可清潔利用，因此在未來相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)，煤炭仍將是我國最豐富、可靠、經(jīng)濟(jì)的主體基礎(chǔ)能源和重要原料。

煤炭間接液化技術(shù)是先將煤炭在氣化爐內(nèi)氣化得到合成氣，合成氣通過費(fèi)托(F-T)合成反應(yīng)得到分子量分布很寬的液體產(chǎn)物，最后通過對液體產(chǎn)物蒸餾、加氫、重整等精煉過程，得到合格的液體燃料和化學(xué)品等[5]。煤間接液化合成油技術(shù)生產(chǎn)的燃料油不僅無氮、無硫、無重金屬，芳烴含量低，還能副產(chǎn)諸多化學(xué)品(如潤滑油、烯烴、蠟、含氧化學(xué)品等)。因此，煤間接液化技術(shù)是促進(jìn)煤炭高值、高效、高質(zhì)利用的重要途徑，是發(fā)揮我國資源優(yōu)勢、保障能源供應(yīng)安全和穩(wěn)定供給、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略舉措。

本文總結(jié)了煤炭間接液化技術(shù)的發(fā)展歷程、研究現(xiàn)狀，闡述了國內(nèi)外在費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理、費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、費(fèi)托合成催化劑及間接液化工藝等方面的發(fā)展現(xiàn)狀，并對未來煤炭間接液化技術(shù)的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，旨在為煤炭間接液化制燃料油及化學(xué)品技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)和工業(yè)化推廣提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)指導(dǎo)。

1 費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理

費(fèi)托合成反應(yīng)是20世紀(jì)20年代初由德國科學(xué)家Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)的，因此也被稱之為F-T合成反應(yīng)。費(fèi)托合成是合成氣(CO和H2)在催化劑作用下，通過CO加氫和碳鏈增長反應(yīng)，生成液體烴混合物的工藝過程。費(fèi)托合成反應(yīng)復(fù)雜，包括許多平行反應(yīng)和順序反應(yīng)，相互競爭又相互依存。費(fèi)托合成的主反應(yīng)是烷烴生成和烯烴生成，副反應(yīng)主要是甲烷化、醇類生成、醛類生成、結(jié)炭反應(yīng)等，這些反應(yīng)發(fā)生的概率由工藝條件和催化劑等條件決定。

近幾十年，廣大科研工作者對費(fèi)托反應(yīng)過程進(jìn)行了廣泛深入的研究，提出了幾十種反應(yīng)機(jī)理，這些機(jī)理是通過設(shè)想在費(fèi)托合成反應(yīng)中形成含有C、H、O不同中間體的途徑或是基于某種模型提出的，雖然在一定程度上能得到試驗(yàn)支持，但截至目前，尚無業(yè)內(nèi)公認(rèn)的費(fèi)托合成反應(yīng)及產(chǎn)物生成機(jī)理。

1.1 早期經(jīng)典費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理

早期學(xué)者通過同位素示蹤、分析催化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)等研究費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理，提出了十余種費(fèi)托合成反應(yīng)及產(chǎn)物生成機(jī)理，但受到較多認(rèn)可的費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理主要有：CO解離吸附類(如表面碳化物機(jī)理)、CO非解離吸附類(如含氧中間體縮聚、CO插入機(jī)理等)[4-6]。

1.1.1表面碳化物機(jī)理

Fischer和Tropsch針對費(fèi)托合成反應(yīng)最早提出了表面碳化物機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為在催化劑表面CO首先解離生成活性金屬碳化物(CoC、Fe3C2等)，其與H2反應(yīng)生成—CH2—(亞甲基團(tuán))，—CH2—發(fā)生聚合反應(yīng)生成烷烴和烯烴等。產(chǎn)物中碳鏈長短取決于氫氣活化情況，催化劑表面吸附氫量少時(shí)，形成高碳烴；氫氣過量則生成甲烷。

表面碳化物機(jī)理能較好地解釋各種烴類的生成，且在絕大多數(shù)Fe系催化劑的費(fèi)托合成中得到廣泛支持。但其無法解釋CO生成表面碳化物的速率明顯低于液態(tài)烴的生成速率，以及支鏈產(chǎn)物和含氧化合物的生成。

1.1.2含氧中間體(烯醇)縮聚機(jī)理

含氧中間體(烯醇)縮聚機(jī)理能解釋含氧有機(jī)物的生成是由于中間體氫化不完全所致，比碳化物機(jī)理能更好地說明合成產(chǎn)物分布，以及2-甲基支鏈和直鏈產(chǎn)物的生成，但其忽略了表面碳化物在鏈增長中的作用。

1.1.3CO插入機(jī)理

Schulz和Pichler[8]認(rèn)為，費(fèi)托合成過程中，被吸附的CO不斷插入到金屬-烷基鍵，使鏈增長形成C—C鍵，并提出一氧化碳插入機(jī)理，認(rèn)為金屬-烷基鍵是由催化劑表面的亞甲基CH2還原后生成。費(fèi)托合成反應(yīng)體系中，首先CO和H2生成甲?；?，甲?；M(jìn)一步加氫生成橋式—CH2—，—CH2—加氫和脫水后生成碳烯和甲基，CO不斷插入到金屬與氫(或烷基)的化學(xué)吸附鍵之間，生成不同長度碳鏈的烷烴和烯烴產(chǎn)物，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 CO插入機(jī)理模型

CO插入機(jī)理可詳細(xì)解釋直鏈產(chǎn)物的形成過程以及含氧化合物的形成，但該機(jī)理只能依據(jù)直鏈烴和支鏈烴的相對速率來解釋直鏈烴比支鏈烴多的原因，目前還無法確定這些基元反應(yīng)的相對速率。由于該機(jī)理對于C—C鍵的形成只考慮了烷基的轉(zhuǎn)移，較難闡明產(chǎn)物中2-甲基支鏈的形成過程。

1.1.4雙中間體縮聚機(jī)理

雙中間體縮聚機(jī)理(也被稱為雙活性中心機(jī)理)由Nijs和Jacobs[9]提出。該機(jī)理既同時(shí)考慮了碳化物反應(yīng)機(jī)理和烯醇縮聚反應(yīng)機(jī)理。其核心內(nèi)容是在費(fèi)托合成催化劑表面具有2類活性物種，即氫化的氧原子和活化的碳原子。

依據(jù)碳化物機(jī)理活化碳原子發(fā)生烴化反應(yīng)形成甲烷；根據(jù)烯醇縮聚機(jī)理通過CO插入實(shí)現(xiàn)鏈增長。雙中間體縮聚機(jī)理可更好地解釋費(fèi)托合成反應(yīng)過程中更多的試驗(yàn)現(xiàn)象和反應(yīng)過程，如甲烷產(chǎn)物不符合Schulz-Flory分布，但其無法解釋產(chǎn)物中的支鏈形成過程。

1.2 近期費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理

早期經(jīng)典的費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理仍有許多不足，特別是無法闡明產(chǎn)物分布偏離ASF分布現(xiàn)象。近年來，隨著現(xiàn)代表面科學(xué)技術(shù)在費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理研究中的應(yīng)用，在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中催化劑表面組成變化、不同碳數(shù)增長、吸附物種的行為和產(chǎn)物分布等均取得了研究進(jìn)展。由此提出了C2活性物種機(jī)理、烯烴再吸附的碳化物機(jī)理以及網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)機(jī)理等[10-12]，較為理想地解釋了費(fèi)托合成反應(yīng)中出現(xiàn)的特殊產(chǎn)物分布現(xiàn)象，是早期經(jīng)典費(fèi)托合成機(jī)理的有益補(bǔ)充。

目前，許多學(xué)者是從反應(yīng)的宏觀行為或催化劑性質(zhì)對費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理開展相關(guān)研究和推測，對真實(shí)反應(yīng)機(jī)理尚未完全闡明。采用原位表征、高能同步輻射、量子化學(xué)、密度泛函理論計(jì)算等研究催化劑活性中心，是揭示費(fèi)托反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理本質(zhì)的重要途徑，也是未來費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)研究的方向。因此，清晰認(rèn)識(shí)費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理對于高活性、高選擇性催化劑的定向設(shè)計(jì)以及反應(yīng)產(chǎn)物的精準(zhǔn)調(diào)控至關(guān)重要，對新一代高活性費(fèi)托催化劑和費(fèi)托合成新工藝的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)作用。

1.2.1C2活性物種機(jī)理

費(fèi)托反應(yīng)過程中，CO和H2在催化劑表面的吸附、CO在催化劑表面的解離和金屬表面上碳和氫的作用等是費(fèi)托反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。CO在催化劑表面解離后，形成活性碳原子，活性碳原子和氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)形成—CH2—，—CH2—聚合促進(jìn)了碳鏈增長，是烴類產(chǎn)物形成的先決條件。Mims等[13]利用13C示蹤法研究了費(fèi)托合成在Ru、Fe、Co催化劑上碳?xì)浠衔锏脑鲩L機(jī)理，發(fā)現(xiàn)C2本體是鏈引發(fā)物種，C2鏈的形成過程較慢，催化劑表面逐漸形成C2中間體(亞乙烯基、亞乙基)，形成后的中間體活躍，能迅速與其他引發(fā)物發(fā)生鏈增長反應(yīng)。

1.2.2烯烴重吸附的碳化物機(jī)理

基于費(fèi)托反應(yīng)中烯烴作為鏈引發(fā)物種重新吸附到催化劑表面的現(xiàn)象，學(xué)者們從烯烴在費(fèi)托反應(yīng)中的插入、異構(gòu)化、烯烴再吸附等方面進(jìn)行了研究，結(jié)果表明[12]，C2H4的再吸附和強(qiáng)反應(yīng)性使油和氧化物含量增加，說明烯烴作為費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)重新在催化劑表面吸附，并再次參與費(fèi)托合成反應(yīng)，從而發(fā)現(xiàn)了烯烴對產(chǎn)物分布的影響效應(yīng)。

Bell等[16]根據(jù)烯烴在費(fèi)托反應(yīng)中的影響規(guī)律，將烯烴重吸附機(jī)理進(jìn)行歸納：① 表面C2物種為鏈引發(fā)物種，C2H4的加入會(huì)鏈入反應(yīng)碳鏈中，促使C3+反應(yīng)速率增加；② C2H4不會(huì)裂化為CH4產(chǎn)物；③ 解離吸附后CO形成的活性碳物種與氫氣反應(yīng)生成亞甲基；④ C2H4的加入不影響表面的聚合和CO氫化步驟。

基于碳化物機(jī)理的烯烴再吸附理論，得到了大量試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，認(rèn)為在催化劑表面的烯烴重新吸附，一部分是作為鏈引發(fā)和鏈增長物種，另一部分會(huì)通過氫化、插入、再吸附等反應(yīng)，與H2和CO發(fā)生鏈形成反應(yīng)，生成更多碳數(shù)的費(fèi)托合成烴類產(chǎn)物。目前，對烯烴的重吸附是否影響CH4生成速率仍沒有定論。

1.2.3網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)機(jī)理

費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理研究過程中發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)途徑產(chǎn)生不同的活性中間體，進(jìn)而形成了不同的產(chǎn)物。美國加州大學(xué)的Rofer-Depoorter[17]提出了基元反應(yīng)間相互交叉的網(wǎng)絡(luò)機(jī)理模型，并引入零有效速率的概念，將對反應(yīng)機(jī)理的研究轉(zhuǎn)變?yōu)閷磻?yīng)速率的對比研究。網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，F(xiàn)-T合成反應(yīng)包括反應(yīng)物吸附、吸附態(tài)中間體相互作用、氫化和鏈增長、產(chǎn)物生成等4個(gè)階段，是一組基元反應(yīng)形成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)體系。在不同反應(yīng)條件下，各基元反應(yīng)均可能存在，其速率不同。雖然網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)機(jī)理在化學(xué)本質(zhì)上沒有新突破，但其通過表面分析技術(shù)和計(jì)算機(jī)軟件模擬闡明反應(yīng)器中發(fā)生的實(shí)際反應(yīng)過程，為費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理的研究提出了新思路。

2 費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

費(fèi)托合成是一個(gè)包含許多順序和平行反應(yīng)、多種機(jī)理并存的復(fù)雜系統(tǒng)，由于其反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)物碳數(shù)分布較寬、存在大量變數(shù)、反應(yīng)機(jī)理不確定等原因，至今仍未完全闡明費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律及反應(yīng)歷程。在不同反應(yīng)器中，利用不同的合成催化劑、在不同的操作條件下，對費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量研究，獲得了多種表達(dá)式和動(dòng)力學(xué)方程。費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究分為描述CO消耗速率動(dòng)力學(xué)模型和詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型兩大類。

2.1 CO消耗速率動(dòng)力學(xué)模型

Anderson等[19]由含氧中間體縮聚機(jī)理推導(dǎo)出LHHW動(dòng)力學(xué)模型，模型中H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，H2和CO占據(jù)催化劑的表面活性位，其中H2O對合成反應(yīng)有抑制作用。Anderson的機(jī)理型動(dòng)力學(xué)模型成為許多學(xué)者進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)，基于不同的催化劑、反應(yīng)器等衍生出多種LHHW型動(dòng)力學(xué)模型。Deckwer等[20]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2/CO<0.8或H2O濃度比較低時(shí)，需采用不同的動(dòng)力學(xué)模型。Yates等[21]在漿態(tài)床反應(yīng)器中，采用鐵基催化劑，在CO2與合成氣同時(shí)進(jìn)料的條件下研究了費(fèi)托合成動(dòng)力學(xué)，未發(fā)現(xiàn)CO2對反應(yīng)存在抑制作用。Van Steen等[22]假定費(fèi)托合成反應(yīng)為不可逆的氫化反應(yīng)，得到的動(dòng)力學(xué)模型中分母為二次方，為了強(qiáng)調(diào)“空位”的概念，在動(dòng)力學(xué)方程分母中引入了常數(shù)項(xiàng)，并發(fā)現(xiàn)H2O是通過影響表面碳的中間體濃度從而影響動(dòng)力學(xué)。Laan等[23]采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，推導(dǎo)出多種LHHW型費(fèi)托合成動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為動(dòng)力學(xué)表達(dá)式中有必要加入空位，因此其推導(dǎo)的LHHW型模型均考慮了表面空位的影響。吉媛媛等[24-25]在碳化物機(jī)理的基礎(chǔ)上建立了烴生成基元步驟，根據(jù)甲酸鹽機(jī)理建立了超細(xì)Fe-Mn催化劑的費(fèi)托合成中CO消耗速率動(dòng)力學(xué)模型，模型中包含了CO2生成的基元反應(yīng)步驟。魯豐樂等[26]采用Co/SiO2和Fe-Cu-K/SiO2催化劑，在等溫積分反應(yīng)器研究了費(fèi)托合成的本證動(dòng)力學(xué)，推導(dǎo)出對試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好的LHHW型動(dòng)力學(xué)方程。

目前，大多數(shù)學(xué)者對費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究均采用CO消耗速率動(dòng)力學(xué)模型，但該動(dòng)力學(xué)模型一般是采用經(jīng)驗(yàn)的冪指數(shù)型動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，或依據(jù)特定的反應(yīng)機(jī)理及速率控制步驟獲得LHHW型動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，雖能較好地預(yù)測CO消耗速率，但無法提供費(fèi)托合成產(chǎn)物分布的詳細(xì)信息[27]。目前仍沒有模型可適合各種反應(yīng)條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，且模型動(dòng)力學(xué)方程帶有一定的經(jīng)驗(yàn)性。

2.2 詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型

CO消耗速率動(dòng)力學(xué)模型無法預(yù)測費(fèi)托合成產(chǎn)物分布，無法滿足反應(yīng)過程開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的工程實(shí)踐需要。詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型可涉及鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等費(fèi)托合成復(fù)雜聚合機(jī)理的詳細(xì)細(xì)節(jié)，可同時(shí)預(yù)測CO或合成氣的消耗速率以及費(fèi)托合成產(chǎn)物的詳細(xì)分布。

Lox等[28]在經(jīng)典的碳化物機(jī)理基礎(chǔ)上，建立了沉淀鐵催化劑的費(fèi)托合成詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，該模型給出了產(chǎn)物分布隨操作條件的變化關(guān)系，能提供預(yù)測各烴選擇性的信息。但由于該模型依據(jù)理想的ASF聚合機(jī)理，對于產(chǎn)物分布會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。馬文平等[29-30]考慮到費(fèi)托合成中的烯烴再吸附，推導(dǎo)出Fe基催化劑費(fèi)托合成產(chǎn)物分布的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為碳鏈增長因子與碳鏈長度相關(guān)，而非ASF機(jī)理所描述的常數(shù)。

常杰等[31]以亞甲基生成步驟為速率控制步驟，并考慮在漿液中產(chǎn)物的溶解度隨碳鏈長度變化的關(guān)系以及烯烴的再吸附和二次反應(yīng)，推導(dǎo)出一系列漿態(tài)反應(yīng)器中Fe-Cu-K/SiO2催化劑的費(fèi)托合成詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，經(jīng)參數(shù)回歸和模型檢驗(yàn)，得到最優(yōu)的費(fèi)托合成詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型。騰波濤等[32]基于CO插入機(jī)理和亞甲基插入機(jī)理，綜合考慮費(fèi)托合成反應(yīng)中烯烴、醇與酸的再吸附與二次反應(yīng)以及非本征效應(yīng)對產(chǎn)物分布的影響，建立了綜合的費(fèi)托合成詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，得到各產(chǎn)物的生成速率表達(dá)式。常杰等[31]在深入認(rèn)識(shí)費(fèi)托合成中關(guān)鍵基元化學(xué)反應(yīng)步驟的基礎(chǔ)上建立的最優(yōu)詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，可較完整準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對 Fe-Cu-K-SiO2催化劑上烴生成行為的描述。滕波濤等[32]利用無梯度反應(yīng)器內(nèi)溫度、壓力及氣氛均一的優(yōu)勢，分離出烴、含氧化合物生成及水煤氣變換反應(yīng)，單獨(dú)建立優(yōu)化的動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而得到綜合動(dòng)力學(xué)模型，該模型從不同層次描述了費(fèi)托合成反應(yīng)行為。

在推導(dǎo)詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式過程中，需要考慮碳鏈增長因子，并認(rèn)為其與碳數(shù)有關(guān)，使詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型的推導(dǎo)和計(jì)算過程較復(fù)雜。

3 費(fèi)托合成催化劑

費(fèi)托合成反應(yīng)只有在催化劑作用下才能實(shí)現(xiàn)，催化劑對反應(yīng)速率、產(chǎn)品收率及分布、原料轉(zhuǎn)化率以及工藝條件等均具有決定性影響。元素周期表中的第Ⅷ族過渡金屬元素對費(fèi)托合成反應(yīng)均具有催化活性，其中鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、釕(Ru)是最活潑的金屬元素[33]。

金屬Ru是活性最高的費(fèi)托合成催化劑，具有鏈增長能力強(qiáng)、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但地球儲(chǔ)量少、價(jià)格高限制了其工業(yè)應(yīng)用，目前僅具有理論研究價(jià)值。Ni盡管也具有較高的CO加氫活性，但甲烷化反應(yīng)嚴(yán)重，不利于費(fèi)托合成制備液體燃料，也逐漸被棄用。由于Fe基和Co基催化劑加氫活性好，來源廣泛，儲(chǔ)量豐富，是目前工業(yè)上普遍應(yīng)用的費(fèi)托合成催化劑。

3.1 鐵基催化劑

鐵基催化劑適用于較寬泛的反應(yīng)條件范圍，具有更好的耐硫性，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，因此盡管碳鏈增長能力相對較弱、副產(chǎn)物CO2選擇性較高，仍在制備低碳烯烴上得到廣泛應(yīng)用。工業(yè)用鐵催化劑主要有沉淀鐵催化劑、熔鐵催化劑和燒結(jié)鐵催化劑，沉淀鐵催化劑用于固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器，熔鐵和燒結(jié)鐵催化劑用于流化床反應(yīng)器。

目前鐵基催化劑活性相、助劑影響規(guī)律、催化機(jī)理、活化機(jī)理以及CO2形成機(jī)理等研究取得了重要進(jìn)展，為鐵基催化劑活性的提高、制備工藝的優(yōu)化、新型催化劑的開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的試驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

Fe基催化劑在還原、活化和反應(yīng)過程中，相態(tài)結(jié)構(gòu)不斷變化。Fe基催化劑經(jīng)預(yù)處理后，α-Fe2O3相態(tài)首先還原為Fe3O4，之后在不同反應(yīng)條件下部分轉(zhuǎn)化為碳化鐵及α-Fe物種，預(yù)處理?xiàng)l件決定了最終的相態(tài)種類[34]。χ-Fe5C2、Fe7C3、θ-Fe3C、ε-Fe2C等是報(bào)道較多的碳化鐵物種，目前由于Fe基催化劑的物相組成復(fù)雜，準(zhǔn)確鑒別活性相種類非常困難，普遍認(rèn)為Fe基催化劑的主要活性相是χ-Fe5C2[35]。

鐵基催化劑中常添加K作為助劑，Mahyuddin等[36]研究了K、Na助劑的作用，發(fā)現(xiàn)助劑促進(jìn)了CO的吸附，K比Na具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，原因是堿金屬助劑屬于電子型助劑，能加強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用，電子效應(yīng)大小取決于堿性強(qiáng)弱。近年來，采用計(jì)算機(jī)技術(shù)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算化學(xué)在鐵基催化劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，在Fe基催化劑反應(yīng)機(jī)理的理論研究方面取得了顯著進(jìn)展。CO在Fe催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附，F(xiàn)e—C成鍵，O原子與Fe不直接成鍵；Fe催化劑的不同相態(tài)和不同晶面CO活化路徑不同[37]。Petersen等[38]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(110)面的主要活化方式是H輔助CO解離路徑，χ-Fe5C2(010)和(001)面CO最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為atop位和4-fold位。Pham等[39]采用DFT計(jì)算化學(xué)研究了χ-Fe5C2表面CH4形成和C—C偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其鏈增長是通過C—C偶聯(lián)進(jìn)行，而C+CH和CH+CH是能壘最小的路徑。

3.2 鈷基催化劑

鈷基催化劑具有較高的CO加氫活性和較強(qiáng)的鏈增長能力，產(chǎn)物以長鏈烴為主，不易積碳和中毒，對水煤氣變換反應(yīng)不敏感，應(yīng)用廣泛。但工業(yè)應(yīng)用中，鈷基催化劑存在成本高、甲烷生成量大、副產(chǎn)低壓蒸汽量偏大等問題，在提高催化劑使用壽命、降低甲烷選擇性等方面需完善。為此，學(xué)者們對鈷基費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行大量研究，如制備方法優(yōu)化、加入助劑、調(diào)控物相結(jié)構(gòu)以及探索反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)氣氛等，以期提高其催化性能，對鈷基費(fèi)托合成反應(yīng)的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

費(fèi)托合成反應(yīng)過程中鈷基催化劑發(fā)生復(fù)雜的相態(tài)轉(zhuǎn)變。Senecal等[40]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)H2預(yù)處理和合成氣(H2+CO)處理后，Co催化劑的相態(tài)變化過程為：Co3O4→CoO→Co，且在高溫條件下還可能形成CoxCy。研究發(fā)現(xiàn)[41-42]，Co催化劑具有面心立方fcc-Co和六角密堆hcp-Co兩種不同的晶型結(jié)構(gòu)，hcp-Co晶型結(jié)構(gòu)更易形成，但晶體粒徑小于100 nm時(shí)，fcc-Co晶型更穩(wěn)定；反應(yīng)溫度大于695 K時(shí)，Co催化劑相態(tài)會(huì)從hcp-Co轉(zhuǎn)變成fcc-Co，因此低溫費(fèi)托合成中僅存在hcp-Co。Lyu等[43]對fcc-Co和hcp-Co兩種晶體結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)hcp-Co表現(xiàn)出更高的碳?xì)湮锓N選擇性及CO加氫活性。Qin等[44]發(fā)現(xiàn)，fcc-Co(001)面在235 ℃左右時(shí)甲烷選擇性較高，(111)和(112)晶面的產(chǎn)物具有較高的烯烷比。

采用計(jì)算化學(xué)等對鈷催化劑反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，從微觀層面揭示反應(yīng)本質(zhì)是目前研究熱點(diǎn)，這些機(jī)理在一定程度上得到了費(fèi)托合成試驗(yàn)的驗(yàn)證。Liu等[45]發(fā)現(xiàn)，Co(001)表面OH輔助的解離路徑熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)優(yōu)先，由于OH表面覆蓋度低，因此H輔助解離形成C1氧化物中間體的路徑是主要的CO解離路徑。Zhang等[46]發(fā)現(xiàn)，在鈷催化劑(1010)表面，CHO物種的解離是CH物種的主要來源，CH2O物種的直接解離和H輔助解離是CH2和CH3物種的主要來源；而鈷(1011)表面C和CH物種最多，且主要來源于CO直接解離和C物種的逐步加氫。在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，催化劑多個(gè)相態(tài)并存，Pei等[47]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Co2C僅在反應(yīng)溫度493 K左右時(shí)部分分解為Co，Co-Co2C界面催化劑比單純Co2C界面具有更高的C2+碳氧化合物選擇性。

鈷催化劑在提高費(fèi)托合成中間餾分油的選擇性方面具有優(yōu)異性能，因此Sasol和Shell公司開發(fā)了新一代鈷催化劑，主要成分為Co-ZrO2-SiO2。有文獻(xiàn)報(bào)道[11]，制備的添加貴金屬的鈷催化劑，在225 ℃下，反應(yīng)產(chǎn)物全部為烴類；另外，用Co(CO)8和負(fù)載Pt或Pd的載體制成的催化劑用于漿態(tài)床合成等。

3.3 其他新型催化劑

雖然工業(yè)催化劑的水平已有較大提高，但新型催化劑的研究與開發(fā)仍在持續(xù)進(jìn)行，并取得了顯著進(jìn)展。

1)復(fù)合型雙功能催化劑

復(fù)合型雙功能催化劑(如雙金屬催化劑或金屬-分子篩雙功能催化劑)的出現(xiàn)是費(fèi)托合成催化劑研究取得的重要進(jìn)展。雙金屬的協(xié)同作用可提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和分散性，金屬-分子篩催化劑既具有活性金屬的鏈增長能力，又具有分子篩的酸催化特點(diǎn)。復(fù)合型催化劑不僅選擇性高，且保持了較高的反應(yīng)速率，性能優(yōu)異，但鹵化物污染、積碳、相變、燒結(jié)均會(huì)造成復(fù)合型催化劑中毒和失活。由于復(fù)合型催化劑屬于新型催化劑，尚未在中試或工業(yè)裝置上應(yīng)用，缺乏長周期壽命驗(yàn)證試驗(yàn)，因此有必要進(jìn)行復(fù)合型催化劑的壽命研究。

馬利海等[48]利用水熱方法法制備了Fe-Mn雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe-Mn催化劑具有較高的CO加氫活性，在對Fe-Mn催化劑進(jìn)行鉀改性后，低碳烯烴的選擇性顯著提高。程世林[12]以Co/SiO2為硅源，采用無溶劑原位合成方法制備了鈷/分子篩復(fù)合型催化劑Co/ZSM-5，試驗(yàn)結(jié)果表明，72 h晶化的復(fù)合型催化劑具有最高的汽油選擇性，達(dá)72.3%。

2)多元金屬催化劑

多元金屬催化劑可改善催化劑的活性、選擇性和使用壽命。在費(fèi)托合成催化劑中加入對CO有較強(qiáng)吸收能力的Mn、V、Ti等金屬，可提高對低碳烯烴的選擇性，加入鹵素化合物(如KCl或KBr)，也有較好效果[49]。

羅偉等[50]利用共沉淀方法制備出Co-Fe-Mn多元金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)添加Fe可改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)和分散性，添加Mn可促進(jìn)多中心活性吸附位的形成和活性組分的分散。李江兵[51]采用共沉淀-浸漬-焙燒方法，制備出多元金屬催化劑FeMnK和FeMnNa，并考察了不同金屬含量的影響，結(jié)果表明，增加Mn含量，可提高烯烴的鏈增長幾率，增加Na和K含量可促進(jìn)高碳烯烴和烷烴的生成。

3)新型載體催化劑

近年來，學(xué)者對載體性質(zhì)及其對催化性能的影響規(guī)律進(jìn)行研究，新型載體材料如碳納米管、石墨烯、分子篩、活性炭等被引入費(fèi)托合成催化領(lǐng)域，促進(jìn)了新型負(fù)載型催化劑的涌現(xiàn)，提高了費(fèi)托合成技術(shù)的發(fā)展。

碳納米管的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性良好；石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，層間距較大，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好且易被修飾。Schulte等[52]研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管負(fù)載的Fe基催化劑對烯烴具有較高的選擇性和低鏈增長概率。Chen等[53]以氮摻雜的石墨烯作為載體制備了鐵基催化劑，低碳烯烴的選擇性在50%左右。

4 煤間接液化工藝

4.1 發(fā)展概況

煤炭間接液化工藝主要包括煤氣化、煤氣凈化、費(fèi)托合成反應(yīng)以及產(chǎn)物分離精制等過程，反應(yīng)器、催化劑、操作條件以及產(chǎn)品方案不同，間接液化工藝技術(shù)不同。

目前，國外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的間接液化工藝有南非Sasol公司的費(fèi)托合成技術(shù)、荷蘭Shell公司的SDMS工藝以及美國Mobil公司開發(fā)的MTG(Methanol to Gasoline)甲醇生產(chǎn)汽油合成技術(shù)[6,11]。近年來，國外相關(guān)公司也開發(fā)了許多煤間接液化工藝技術(shù)，如丹麥Topsoe公司的Tigas工藝、美國Exxon公司開發(fā)的AGC-21工藝以及Mobil公司開發(fā)的STG技術(shù)等[11,51]，雖然這些工藝技術(shù)先進(jìn)，但都未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

我國于20世紀(jì)50年代開始對費(fèi)托合成進(jìn)行初步研究，但由于大慶油田的發(fā)現(xiàn)，費(fèi)托合成研究中斷了30年。20世紀(jì)80年代，由于經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展使油品需求量增大，國內(nèi)相關(guān)科研單位和企業(yè)重新開始對費(fèi)托合成進(jìn)行研究[51,54]。中科院山西煤化所開發(fā)了鐵基、鈷基催化劑和超細(xì)粒子鐵、錳催化劑以及漿態(tài)床反應(yīng)器，形成了多種煤間接液化工藝，并實(shí)現(xiàn)了百萬噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化。兗礦集團(tuán)開發(fā)出新型催化劑、固定床和流化床反應(yīng)器，形成了成套的高低溫費(fèi)托合成工藝技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了百萬噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化。

目前工業(yè)上應(yīng)用的煤間接液化工藝眾多，按照費(fèi)托合成溫度，可劃分為低溫間接液化和高溫間接液化工藝。低溫費(fèi)托合成工藝操作條件易控制、油收率高，但其柴油產(chǎn)品密度低、反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)阻力較大、副產(chǎn)的低品位蒸汽難以利用，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率低。因此，開發(fā)高活性催化劑、優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)、加強(qiáng)低品位蒸汽的高效利用是低溫煤間接液化工藝未來發(fā)展的方向。高溫煤間接液化油品質(zhì)量好，產(chǎn)品中高附加值烯烴含量高，能量轉(zhuǎn)化效率高，但甲烷選擇性高、油品收率低、催化劑易碳化。研制低甲烷選擇性、良好抗磨性能的催化劑，設(shè)計(jì)和控制適合高溫運(yùn)行的反應(yīng)器是高溫煤間接液化工藝優(yōu)化和完善的技術(shù)關(guān)鍵。

4.2 國內(nèi)煤間接液化工藝

4.2.1中科院山西煤化所間接液化制油工藝

中科院山西煤化所從20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行煤炭間接液化技術(shù)研究及工程開發(fā)，開發(fā)出高活性的鐵基、鈷基費(fèi)托合成催化劑[55]，并在催化劑研發(fā)、中試裝置驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，開發(fā)了固定床間接液化工藝(MFT)以及漿態(tài)床和固定床結(jié)合的兩段間接液化工藝(SMFT)[55-57]。

MFT間接液化工藝將傳統(tǒng)費(fèi)托合成與沸石分子篩相結(jié)合。該工藝中，凈化處理后的合成氣，先進(jìn)入一段反應(yīng)器中與鐵基催化劑作用，生成C1～C40的寬餾分烴類產(chǎn)物，之后進(jìn)入裝有擇形分子篩催化劑的二段反應(yīng)器中，再進(jìn)行烴類催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為C5～C11的汽油餾分。

SMFT間接液化工藝是漿態(tài)床-固定床兩段法工藝。該工藝中，合成氣首先進(jìn)入裝有超細(xì)粒徑鐵基催化劑的反應(yīng)器中，獲得烴類產(chǎn)物，烴類產(chǎn)物在ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。SMFT工藝顯著提高了費(fèi)托合成過程的效率和液體燃料組分的收率。

2006年，山西煤化所和其他企業(yè)聯(lián)合成立了中科合成油技術(shù)有限公司。2008年，中科合成油公司研制出高溫漿態(tài)床費(fèi)托合成鐵基催化劑，并進(jìn)行了中試裝置試驗(yàn)驗(yàn)證和工藝條件優(yōu)化，形成了成熟的高溫漿態(tài)床合成油工藝技術(shù)。2009年，利用高溫漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝，分別為山西潞安集團(tuán)、內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)、神華集團(tuán)建成了3套16萬～18萬t/a的工業(yè)示范裝置。2016年，神華寧煤400萬t/a、內(nèi)蒙古伊泰120萬t/a、山西潞安100萬t/a的煤間接液化工業(yè)示范裝置建成投產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了中科合成油公司的高溫漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝的百萬噸級(jí)工業(yè)化應(yīng)用，達(dá)到國際領(lǐng)先水平[33,58]。

4.2.2兗礦集團(tuán)的煤間接液化制油工藝

兗礦集團(tuán)從1998 年開始進(jìn)行煤間接液化制油技術(shù)的基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā)，研發(fā)重點(diǎn)為低溫鐵基漿態(tài)床技術(shù)和高溫鐵基固定流化床技術(shù)。2002年，兗礦集團(tuán)組建了上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司(簡稱為兗礦能源公司)，從事煤間接液化技術(shù)的開發(fā)及工程化[59]。

兗礦能源公司研制了低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑，研發(fā)了煤間接液化制油全過程模擬軟件和三相漿態(tài)床反應(yīng)器[60-61]。在此基礎(chǔ)上，建成了百噸級(jí)催化劑中試裝置和千噸級(jí)費(fèi)托合成中試裝置，獲得了優(yōu)化的工藝操作條件和工程設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，形成了低溫漿態(tài)床煤間接液化工藝(圖2)。該工藝采用鐵基催化劑和三相漿態(tài)床反應(yīng)器，工藝流程主要包括催化劑前處理、費(fèi)托合成及產(chǎn)品分離3部分。2015年，兗礦榆林100萬t/a的煤間接液化工業(yè)示范項(xiàng)目建成投產(chǎn)，采用兗礦能源公司研發(fā)的低溫漿態(tài)床間接液化成套工藝，該項(xiàng)目至今運(yùn)轉(zhuǎn)情況良好[60]。

圖2 兗礦低溫煤間接液化工藝流程

兗礦能源公司[59-61]還開發(fā)了高溫煤間接液化工藝(圖3)。該工藝中，凈化的合成氣進(jìn)入固定流化床反應(yīng)器，在340～360 ℃條件下與沉淀鐵催化劑作用，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。費(fèi)托合成生成烴類化合物，經(jīng)冷卻、分離、加氫提質(zhì)后得到汽油、柴油等產(chǎn)品。該工藝輕質(zhì)烴產(chǎn)率較高，并經(jīng)過了千噸級(jí)的中試裝置工藝驗(yàn)證和長周期考察。

5 結(jié)語及展望

在我國石油、天然氣對外依存度再創(chuàng)新高的背景下，結(jié)合我國化石能源特點(diǎn)及現(xiàn)狀，加強(qiáng)煤間接液化技術(shù)的相關(guān)基礎(chǔ)研究，積極研發(fā)先進(jìn)的依托費(fèi)托合成技術(shù)的煤間接液化工藝生產(chǎn)汽油、柴油等石油產(chǎn)品和化工產(chǎn)品，從而提高煤炭利用效率，符合我國大力提倡使用清潔能源和建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)的發(fā)展需求，具有很大的市場價(jià)值。

1)費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，產(chǎn)物眾多，使現(xiàn)有的機(jī)理模型均存在一定的片面性。由于研究手段的限制，目前對費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理研究是基于催化劑表面或反應(yīng)的宏觀表現(xiàn)獲得的信息，無法深入費(fèi)托反應(yīng)本質(zhì)。借助于原位分析表征和表面科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，未來從催化劑活性中心角度研究費(fèi)托合成反應(yīng)行為，并從幾種機(jī)理綜合考慮來闡釋費(fèi)托反應(yīng)本質(zhì)是一種有意義的嘗試。

2)嚴(yán)格復(fù)雜機(jī)理的費(fèi)托合成詳細(xì)動(dòng)力學(xué)在工程設(shè)計(jì)與分析中具有重大作用，使其成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，但詳細(xì)動(dòng)力學(xué)研究面臨的問題除了需要建立高精度的模型外，還需要有對費(fèi)托合成復(fù)雜產(chǎn)物的詳細(xì)準(zhǔn)確分析。因此，準(zhǔn)確定量包括高碳數(shù)蠟在內(nèi)的烴類產(chǎn)物組分、解決低碳烴等組分在高碳烴蠟中的溶解問題，是今后費(fèi)托合成反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理動(dòng)力學(xué)研究的攻關(guān)方向。

3)目前，在對鐵基和鈷基費(fèi)托合成催化劑的開發(fā)過程中，對K助劑與CO2選擇性的影響研究較少，應(yīng)加強(qiáng)K助劑對CO2形成機(jī)理的影響研究。Mn作為費(fèi)托合成催化劑的主要活性成分之一，其潛在價(jià)值尚未得到充分發(fā)揮，應(yīng)予以重視。

4)工業(yè)化應(yīng)用中常見的F-T合成反應(yīng)器有固定床、流化床(循環(huán)流化床和固定流化床)、漿態(tài)床等，其中漿態(tài)床反應(yīng)具有溫度分布均勻、操作條件易于調(diào)控、可在線更換催化劑等優(yōu)勢而受到重視。

5)由于高溫費(fèi)托合成技術(shù)和低溫費(fèi)托合成技術(shù)在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面均有局限性，因此開發(fā)高溫與低溫費(fèi)托合成工藝聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，可充分集成低溫費(fèi)托合成和高溫費(fèi)托合成技術(shù)在工藝和產(chǎn)品方面的優(yōu)點(diǎn)，提高燃料品質(zhì)，產(chǎn)品方案更加靈活，進(jìn)而提高企業(yè)抵抗市場價(jià)格波動(dòng)的能力，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。