煤氣化渣綜合利用研究進(jìn)展

曲江山，張建波，孫志剛，楊晨年，史 達(dá)，李少鵬，李會泉

(1. 中國科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4. 中石化寧波技術(shù)研究院有限公司，浙江 寧波 315103；5. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

我國是一個(gè)富煤、貧油、少氣的國家，能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主。2018年，我國原煤產(chǎn)量36.8億t，消費(fèi)量39億t，分別占一次能源產(chǎn)量和消費(fèi)量的69.6%、59%[1]。煤氣化是煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)之一，也是煤基化學(xué)品合成、液體燃料合成、IGCC發(fā)電等過程工業(yè)的基礎(chǔ)，具有國家戰(zhàn)略意義。2018年，我國原油產(chǎn)量1.89億t，進(jìn)口量4.62億t，對外依存度高達(dá)70%；天然氣產(chǎn)量1 610億m3，進(jìn)口量1 254億m3，對外依存度達(dá)45.3%[2]。在國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)與實(shí)際需求的作用下，煤制油與煤制天然氣前景看好，作為煤化工龍頭的煤氣化技術(shù)在中國蓬勃發(fā)展[3]。

煤氣化是指煤與氣化劑作用進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)，將煤炭轉(zhuǎn)化為合成氣和少量殘?jiān)倪^程[4]。2018年，現(xiàn)代煤化工共轉(zhuǎn)化煤炭9 560萬t，2019年上半年，轉(zhuǎn)化煤炭約5 570萬t。隨著煤氣化技術(shù)的大規(guī)模推廣，導(dǎo)致氣化渣的大量產(chǎn)生，年生產(chǎn)氣化渣超過3 300萬t[5]。

煤氣化渣是煤與氧氣或富氧空氣發(fā)生不完全燃燒生成CO與H2的過程中，煤中無機(jī)礦物質(zhì)經(jīng)過不同的物理化學(xué)轉(zhuǎn)變伴隨著煤中殘留的碳顆粒形成的固態(tài)殘?jiān)?，可分為粗渣和?xì)渣兩類。粗渣產(chǎn)生于氣化爐的排渣口，占60%～80%；細(xì)渣主要產(chǎn)生于合成氣的除塵裝置，占20%～40%。目前氣化渣的處理方式主要為堆存和填埋，尚未大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和土地資源浪費(fèi)，對煤化工企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展造成不利影響，氣化渣的處理迫在眉睫。本文概述了煤氣化技術(shù)、煤氣化渣的產(chǎn)生及危害、煤氣化渣的基本特點(diǎn)，綜述了國內(nèi)外對煤氣化渣綜合利用的研究進(jìn)展，提出了煤氣化渣綜合利用思路，指出規(guī)?；{為主、高值化利用為輔是氣化渣利用的重要發(fā)展方向，為相關(guān)領(lǐng)域科研工作者提供參考。

1 煤氣化渣的基本特點(diǎn)

楊帥等[6]分析了寧煤集團(tuán)德士古、四噴嘴對置式、GSP三種煤氣化爐細(xì)渣的化學(xué)組成，主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、C組成，其中顯著不同的是SiO2含量和燒失量，其燒失量分別為31.28%、20.61%和21.44%。趙永彬等[7]分析了寧煤集團(tuán)德士古、四噴嘴對置式、GSP三種煤氣化爐粗渣的化學(xué)組成及礦相構(gòu)成，化學(xué)組成主要包括SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、C，不同氣化技術(shù)得到的粗渣燒失量差異較大，其燒失量分別為39.27%、13.40%和4.34%，礦相主要以非晶態(tài)玻璃體為主，其晶相組成為石英、莫來石、方鐵礦和方解石等。帥航等[8]研究了航天爐、渭河德士古、咸陽德士古、神木德士古、多噴嘴對置式氣化爐粗渣的化學(xué)組成及礦相構(gòu)成，各種爐渣的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和殘余碳，還含有少量的Na2O、MgO、P2O5、K2O、TiO2和S等，其中航天爐渣殘?zhí)剂孔罡?，達(dá)27.99%，多噴嘴對置式爐渣殘?zhí)剂孔钌?，?5.32%，5種氣化爐渣的礦相均以非晶相鋁硅酸鹽和無定形碳為主，其晶相為石英，其次還有方解石。高旭霞等[9]分析了德士古、多噴嘴對置式、殼牌爐等氣流床煤氣化粗渣和細(xì)渣的礦物組成、可燃物含量。結(jié)果表明，氣化渣主要由大量的非晶態(tài)物質(zhì)以及少量的結(jié)晶礦物質(zhì)組成，細(xì)渣在氣化爐內(nèi)的停留時(shí)間較粗渣短，故細(xì)渣的可燃物含量較粗渣高。表1為從陜北煤化工基地、寧東能源化工基地以及鄂爾多斯煤化工基地選取的代表性氣流床氣化渣的化學(xué)組成，圖1為從陜北煤化工基地選取的典型煤氣化渣的礦相構(gòu)成。盡管不同的煤氣化工藝、煤種及原煤產(chǎn)地所產(chǎn)生的氣化渣成分有所不同，但煤氣化渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、C組成，細(xì)渣殘?zhí)己枯^粗渣高，煤氣化渣主要礦相為非晶態(tài)鋁硅酸鹽，夾雜著石英、方解石等晶相，富含硅、鋁、碳資源的化學(xué)組成特點(diǎn)和特殊的礦相構(gòu)成是煤氣化渣回收利用的基礎(chǔ)。

表1 氣化渣化學(xué)組成

圖1 陜西煤氣化渣XRD譜圖

2 煤氣化渣的綜合利用

目前，國內(nèi)外針對氣化渣應(yīng)用的研究主要集中于以下幾個(gè)方面：① 建工建材制備：骨料、膠凝材料、墻體材料、免燒磚等；② 土壤、水體修復(fù)：土壤改良、水體修復(fù)等；③ 殘?zhí)祭茫簹執(zhí)夹再|(zhì)、殘?zhí)继豳|(zhì)、循環(huán)摻燒等；④ 高附加值材料制備：催化劑載體、橡塑填料、陶瓷材料、硅基材料等。煤氣化渣綜合利用現(xiàn)狀如圖2所示。

圖2 煤氣化渣綜合利用

2.1 煤氣化渣用于建工建材

煤氣化渣在建工建材方面的應(yīng)用主要包括制備陶粒、水泥、混凝土、墻體材料以及磚材等，是煤氣化渣規(guī)?；{的重要途徑。

2.1.1煤氣化渣作骨料

陶粒具有耐火性、強(qiáng)度高、抗震性好、保溫隔熱等優(yōu)良性能，在建筑工程、耐火材料、輕骨料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前陶粒的制備途徑主要是頁巖和黏土制陶粒，該方式會造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞。Zhao等[10]使用煤氣化粗渣制備了非燒結(jié)陶粒，最佳原料配比為：氣化粗渣73%，水泥15%，石英砂12%，制得的陶?？箟簭?qiáng)度為6.76 MPa，吸水率為20.12%。 由于煤氣化渣顆粒具有一定的級配，可作為混凝土生產(chǎn)過程中的骨料和摻合料。劉開平等[11]發(fā)現(xiàn)在混凝土中摻入研磨后的氣化粗渣，其抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)混凝土，且隨著齡期延長后期強(qiáng)度持續(xù)上升，提出可以在混凝土中使用研磨后的氣化粗渣部分替代天然砂作為細(xì)集料。

2.1.2煤氣化渣制備膠凝材料

煤氣化渣的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，與硅酸鹽水泥成分相近，且具有一定的火山灰活性，是優(yōu)良的水泥原料。Li等[12]研究了氣化渣與水泥或石灰的水化產(chǎn)物的特性。結(jié)果表明，細(xì)渣殘?zhí)己扛?，阻礙氣化渣與水泥或石灰之間的膠凝反應(yīng)；粗渣中豐富的活性礦物相有利于膠凝反應(yīng)，提高砂漿強(qiáng)度。袁蝴蝶等[13]利用Texaco爐氣化渣制備硅酸鹽水泥。黏土添加量為5%、燒成溫度為1 450 ℃時(shí)，燒制的水泥28 d抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別為8.0 、50.9 MPa，推斷其標(biāo)號為42.5水泥。杭美艷等[14]研究了煤氣化渣微粉膠凝體系水化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)摻加30%煤氣化粗渣微粉的水泥，3 d水化產(chǎn)物生成大量結(jié)晶度較低的纖維狀水化硅酸鈣凝膠，28 d水化產(chǎn)物由結(jié)晶度較低的纖維狀水化硅酸鈣凝膠轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度較高的類似于硬硅鈣石的針狀晶體，膠砂強(qiáng)度增強(qiáng)。王軍龍等[15]研究了煤矸石和氣化渣在水泥生料配料中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在生料配料中摻加煤矸石和氣化渣均能起到降低熟料熱耗、提高余熱發(fā)電量、改善熟料質(zhì)量的效果。地質(zhì)聚合物是一種兼具有機(jī)物、水泥、陶瓷特點(diǎn)的新型膠凝材料，近年來在國際上受到廣泛關(guān)注。其具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫、硬化快等優(yōu)點(diǎn)，有望在未來替代水泥。Lee等[16]利用整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電排放的氣化渣，制備出具有納米結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物。在液固比0.26～0.28的條件下，用含50%～70%水玻璃的NaOH作為堿激發(fā)劑制備的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度為75～80 MPa，符合韓國高強(qiáng)度混凝土的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)(40 MPa)。Chen等[17]以殼牌爐氣化渣和鋼渣為原料合成了一種新型地質(zhì)聚合物復(fù)合材料。最佳原料配比為：67%氣化渣，30%鋼渣，3%偏高嶺土，在液固比為0.33的條件下，用8 mol/L 的NaOH和Na2SiO3混合溶液活化，得到的地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的3、7和28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度值分別為11.2、37.4和65.6 MPa。

2.1.3煤氣化渣制備墻體材料

利用氣化渣中的殘?zhí)甲鳛樵炜讋┖蛢?nèi)部燃料，可降低燒結(jié)制品的密度和導(dǎo)熱率，從而制備保溫隔熱、低密度的墻體材料。Aineto等[18]研究了煤氣化渣作為黏土添加劑在建筑陶瓷中的應(yīng)用。結(jié)果表明，將IGCC氣化渣添加到中等塑性的黏土中，壓制成試樣，在900 ℃下焙燒，能夠改善燒結(jié)體的吸收、飽和以及力學(xué)性能，且對收縮、變色或風(fēng)化無負(fù)面影響。馮銀平等[19]以氣化渣為原料，采用擠出成型法，制備輕質(zhì)隔熱墻體材料。在1 000 ℃燒成時(shí)，添加20%黏土可制備出體積密度為1.00 g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.19 W/(m·K) 和耐壓強(qiáng)度為5.3 MPa的輕質(zhì)燒結(jié)自保溫墻體材料；添加 30%黏土可制備出體積密度為1.20 g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.23 W/(m·K)和耐壓強(qiáng)度達(dá)到20.1 MPa的燒結(jié)自保溫可承重墻體材料；添加40%黏土可制備出體積密度為1.18 g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.26 W/(m·K) 和耐壓強(qiáng)度達(dá)到16.6 MPa的燒結(jié)自保溫可承重墻體材料。李國友等[20]利用高含碳量的氣化渣取代濕排粉煤灰和水泥制備輕質(zhì)隔墻板。最佳原料配比為：水泥22.86%，0～3 mm氣化渣5.71%，氣化爐渣粉14.29%，低品質(zhì)礦渣57.14%，所制備的產(chǎn)品性能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。云正等[21]在鐵尾礦中添加20%的氣化渣，950 ℃燒結(jié)時(shí)，可制備出密度低于1.45 g /cm3、導(dǎo)熱系數(shù)低于0.23 W/(m·K) 、抗壓強(qiáng)度高于30 MPa的墻體材料。

2.1.4煤氣化渣制備免燒磚

近年來，隨著環(huán)保壓力的增大，傳統(tǒng)的燒磚企業(yè)生存困難，部分黏土燒磚企業(yè)關(guān)停，磚價(jià)上漲。免燒磚的制備過程節(jié)能環(huán)保，具有良好的發(fā)展前景。章麗萍等[22]以氣化渣和鍋爐渣為主材料，以生石灰、水泥、除塵灰為輔料，以石膏為激發(fā)劑制備免燒磚。最佳原料配比為：氣化渣35.6%，鍋爐渣32.4%，除塵灰14%，石灰8%，石膏4%，水泥6%，在100 ℃蒸養(yǎng)18 h可制備出符合JC/T 422—2007《非燒結(jié)磚垃圾尾礦磚》和GB 11945—1999《蒸壓灰砂磚》要求的免燒磚。

2.2 煤氣化渣用于土壤水體修復(fù)

將煤氣化渣應(yīng)用于土壤水體修復(fù)是氣化渣資源化利用的重要途徑之一，符合以廢治廢的環(huán)保理念，目前許多學(xué)者嘗試將氣化渣用作土壤改良劑、污泥調(diào)理劑、水處理吸附劑等。

2.2.1煤氣化渣用于土壤改良

Zhu等[23]研究了煤氣化細(xì)渣在堿沙地土壤改良中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在土壤中添加20%的煤氣化細(xì)渣能有效改善堿沙地土壤的容重、pH值、陽離子交換能力、保水能力等理化性質(zhì)。Zhu等[24]利用化學(xué)和植物吸收試驗(yàn)對煤氣化細(xì)渣用作硅肥的潛力進(jìn)行了研究。在相同的工藝條件下，煤氣化細(xì)渣的可鹽酸浸出硅含量高于其他硅源樣品；水稻生長試驗(yàn)莖的強(qiáng)度指數(shù)和總硅含量表明，5%的煤氣化細(xì)渣對水稻的生長有明顯的促進(jìn)作用。

2.2.2煤氣化渣用于水體修復(fù)

煤氣化渣富含鋁、硅、碳資源，是制備硅吸附材料、碳吸附材料、碳硅復(fù)合材料以及聚合氯化鋁等水處理劑的優(yōu)良原料。Liu等[25]以煤氣化細(xì)渣為硅源，利用酸浸技術(shù)，制備出比表面積364 m2/g、孔容積0.339 cm3/g的介孔玻璃微球，其對亞甲基藍(lán)的最大吸附量為140.57 mg/g。胡文豪等[26]以煤氣化渣酸浸液為原料制備出氧化鋁含量為10%～11%，鹽基度為44%～50%的聚合氯化鋁凈水劑。楊會朵[27]以煤氣化渣為鋁源，Mg(NO3)2·6H2O為鎂源合成鎂鋁水滑石，其對Cr(VI)的最大吸附量為95.38 mg/g。姚陽陽[28]利用水蒸氣對氣化粗渣中的炭進(jìn)行活化，通過水熱晶化反應(yīng)制備出活性炭/沸石復(fù)合吸附材料，其對水溶液中亞甲基藍(lán)和重金屬Cr3+的去除率可達(dá)90%和85%。鮑超等[29]發(fā)現(xiàn)研磨和氫氟酸改性后的煤氣化渣對Pb2+、Cu2+、Cd2+的最大吸附量分別為112.07、40.18、31.21 mg/g。胡俊陽等[30]以2號油為起泡劑，煤油為捕收劑對氣化渣進(jìn)行浮選，浮選精炭作為吸附劑用于甲基橙廢水處理，所需的精炭添加量為商品活性炭的1.28倍。顧彧彥等[31]以煤氣化細(xì)渣為原料制備碳硅復(fù)合材料，并利用過硫酸銨進(jìn)行表面改性。改性后的碳硅復(fù)合材料比表面積為474 m2/g，在pH=5時(shí)，對Pb2+的平衡吸附量為124 mg/g，Pb2+去除率可達(dá)98.2%。劉冬雪等[32]采用浮選法分選出煤氣化渣中的炭，并以此精炭為前驅(qū)體、KOH為活化劑制備活性炭。當(dāng)堿炭質(zhì)量比為2.0、活化溫度為800 ℃、活化時(shí)間為1.5 h時(shí)，制備出的活性炭比表面積為1 226.8 m2/g，孔容為0.694 cm3/g，碘吸附值和亞甲藍(lán)吸附值分別為1 292和278 mg/g。徐怡婷等[33]以煤氣化渣為原料制備出高比表面積的活性炭，并采用浸漬法負(fù)載Fe3+，用于非均相Fenton體系降解染料廢水中甲基橙，在最佳條件下甲基橙降解率可達(dá)97%。凌琪等[34]采用研磨和氫氟酸改性后的煤氣化渣對污泥進(jìn)行調(diào)理，在改性煤氣化渣添加量為污泥干重的20%時(shí)，污泥脫水性能最佳。凌琪等[35]采用超聲波協(xié)同改性煤氣化渣調(diào)理污泥，在超聲波功率60 W，作用時(shí)間30 s，改性煤氣化渣添加量30%時(shí)效果最佳。凌琪等[36]發(fā)現(xiàn)添加氣化渣可以使動態(tài)膜生物反應(yīng)器對印染廢水中COD、NH3-N、TN、TP、色度的平均去除率分別提高6.12%、9.21%、8.14%、2.89%、6.00%。凌琪等[37]發(fā)現(xiàn)添加氣化渣可以將動態(tài)膜生物反應(yīng)器對造紙廢水中COD、色度、NH3-N的平均去除率分別提高到96.74%、94.30%、90.86%。

2.3 煤氣化渣殘?zhí)祭?/h3>

煤氣化渣殘?zhí)己扛?、發(fā)熱量低、水分高，導(dǎo)致其直接摻燒比例較低，摻燒需增加輔助設(shè)備，從而增加運(yùn)行成本。針對煤氣化渣的這些特點(diǎn)，許多學(xué)者對殘?zhí)夹再|(zhì)、殘?zhí)继豳|(zhì)以及循環(huán)摻燒等方面進(jìn)行了研究。

2.3.1煤氣化渣殘?zhí)夹再|(zhì)

明確煤氣化渣中殘?zhí)嫉男再|(zhì)對殘?zhí)假Y源的利用具有重要的意義。Liu等[38]研究了褐煤焦炭顆粒在灰熔融溫度的氣化特征，提出氣化渣表面覆蓋的變形灰或熔渣阻礙了CO2向焦炭顆粒中擴(kuò)散，從而導(dǎo)致氣化渣中存在殘?zhí)肌u等[39]研究了氣流床煤氣化渣中殘?zhí)嫉慕Y(jié)構(gòu)特征和氣化活性。結(jié)果表明，與細(xì)渣中的殘?zhí)枷啾?，粗渣中的殘?zhí)季哂休^低的孔表面積和孔容積、更無序的碳晶體結(jié)構(gòu)、更多的活性位點(diǎn)、更高的氣化活性。許慎啟[40]研究了氣化渣中殘?zhí)嫉姆磻?yīng)活性。結(jié)果表明，粗渣含有的催化作用的金屬元素較細(xì)渣豐富，且殘?zhí)嫉氖潭容^細(xì)渣低，使得粗渣殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)活性高于細(xì)渣。

2.3.2煤氣化渣殘?zhí)继豳|(zhì)

煤氣化渣資源化利用主要利用其中的殘?zhí)己蜔o機(jī)礦物質(zhì)，但二者的利用相互制約，氣化渣的碳灰分離是實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；{與高附加值利用的重要保障。葛曉東[41]發(fā)現(xiàn)氣化細(xì)渣表面具有一定的疏水性，采用浮選機(jī)或浮選柱分選，均可將氣化細(xì)渣的灰分由50.71%降至25.00%以下，干燥基發(fā)熱量由16.59 MJ/kg提高至26.36 MJ/kg以上。張曉峰等[42]提出采用分級浮選技術(shù)對煤氣化細(xì)渣進(jìn)行浮選脫碳，對于40 μm以下的顆粒采用旋流-微泡浮選柱，對于40 μm以上的顆粒采用機(jī)械攪拌式浮選機(jī)進(jìn)行浮選。吳陽[43]發(fā)現(xiàn)反浮選對氣化渣中殘?zhí)挤诌x效果優(yōu)于正浮選，在pH=8.3時(shí)浮選精礦產(chǎn)率17.08%，灰分83.62%，浮選尾礦產(chǎn)率82.92%，灰分55.27%，反浮選效率為15.69%。胡俊陽[44]以煤油為捕收劑、2號油為起泡劑對煤氣化渣進(jìn)行浮選，浮選精炭采用KOH活化法和CO2活化法制備活性炭，浮選尾礦作水泥混合材。景娟等[45]通過物理解離和篩分的方法分離航天爐氣化粗渣中的碳，發(fā)現(xiàn)粗渣中的碳富集在小粒徑物料中，提出此部分渣可用于制備泡沫玻璃。

2.3.3煤氣化渣循環(huán)摻燒

煤氣化渣燒失量過高是其難以利用的原因之一，對高含碳量氣化渣進(jìn)行循環(huán)摻燒，不僅利用了其中的碳資源，而且使高碳渣轉(zhuǎn)變成低碳渣，有利于氣化渣的建材化利用。董永波[46]提出氣化細(xì)渣碳回收資源化、氣化細(xì)渣摻燒循環(huán)流化床鍋爐以及蒸汽干燥用作燃料3種氣化細(xì)渣碳資源利用方法。晁岳建等[47]研究了氣化渣的理化特性及入爐燃燒的可行性，提出控制含水量為30%±2%時(shí)，氣化渣與煤泥以質(zhì)量比1∶1混合成漿后泵送至循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行摻燒，氣化渣、煤泥與原煤摻燒的綜合發(fā)熱量滿足鍋爐設(shè)計(jì)的燃料要求，可實(shí)現(xiàn)氣化渣中碳資源的利用。

2.4 煤氣化渣高值化利用

煤氣化渣高值化利用主要包括制備催化劑載體、橡塑填料、SiAlON材料、多孔陶瓷、硅基材料等?，F(xiàn)階段利用煤氣化渣能夠制備出高附加值的產(chǎn)品，但是由于技術(shù)不成熟，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化利用。

2.4.1煤氣化渣作催化劑載體

Teoh等[48]以氣化渣為載體，合成了高機(jī)械強(qiáng)度的萘水蒸氣重整鎳基催化劑，Ni的活性約為商業(yè)催化劑的3.2倍。Han等[49]研究了煤氣化渣負(fù)載釩催化劑對NO的選擇性催化還原活性。結(jié)果表明，浸漬1%釩的煤氣化渣基催化劑具有最佳的脫硝活性，隨著溫度的升高(200～250 ℃)，NO轉(zhuǎn)化率可從60%提高到100%。Wu等[50]發(fā)現(xiàn)由于Fe-Ca氧化物和Fe氧化物等催化組分的存在，使氣流床煤氣化渣中的無機(jī)成分對碳?xì)饣a(chǎn)生明顯的催化作用，且氣化粗渣的催化活性優(yōu)于氣化細(xì)渣。

2.4.2煤氣化渣作橡塑填料

Ai等[51]研究了煤氣化細(xì)渣玻璃珠填充聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)和非等溫結(jié)晶性能。結(jié)果表明，煤氣化細(xì)渣玻璃珠能夠提高聚丙烯材料的熱穩(wěn)定性，但使其結(jié)晶能力下降；同時(shí)發(fā)現(xiàn)煤氣化細(xì)渣玻璃珠經(jīng)KH 570改性或HCl活化后制得的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶能力均有明顯提高。Ai等[52]發(fā)現(xiàn)煤氣化細(xì)渣填充低密度聚乙烯的抗拉強(qiáng)度隨煤氣化細(xì)渣尺寸的減小而增加，且由于未燃碳的存在，表現(xiàn)出良好的抗拉性能。

2.4.3煤氣化渣制備陶瓷材料

SiAlON材料是Si3N4中元素經(jīng)置換而形成的一大類固溶體的總稱，具有高溫強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐磨性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金、陶瓷、航空航天等領(lǐng)域。部分學(xué)者利用煤氣化渣合成了SiAlON材料，為氣化渣在陶瓷領(lǐng)域的高效利用開辟了途徑。Tang等[53]對氣化渣碳熱還原氮化后，通過兩步純化工藝獲得了高濃度Ca-α-SiAlON粉末，轉(zhuǎn)化率高達(dá)45%。湯云等[54]以3種氣化爐型的5種氣化渣為研究對象，分別在1 350 ～1 500 ℃進(jìn)行碳熱還原氮化，均可合成出 Ca-α-SiAlON 粉體。湯云[55]以Texaco爐煤氣化渣為原料在1 500 ℃碳熱還原氮化合成Ca-α-Sialon—SiC復(fù)相粉體，并以此為原料熱壓制備出Ca-α-Sialon—SiC復(fù)相陶瓷。結(jié)果表明，隨著熱壓溫度的升高，Ca-α-Sialon—SiC復(fù)相陶瓷致密化程度增加，硬度和斷裂韌性均有提高。尹洪峰等[56]將一定比例的氣化渣細(xì)粉與碳黑混合，以紙漿廢液為結(jié)合劑，采用碳熱還原氮化法合成了Ca-α-sialon和β-sialon粉體。多孔陶瓷具有相對密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好、比表面積高、熱導(dǎo)率低、吸附性能好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、吸聲、隔熱、催化和生物工程等領(lǐng)域。煤氣化渣中含有豐富的硅、鋁、鈣、鐵等氧化物，適于制備多孔陶瓷。趙永彬等[57]以煤氣化渣為主要原料，采用模壓成型工藝，在1 100 ℃時(shí)燒結(jié)制備了煤氣化渣基多孔陶瓷，其孔隙率為49.2%，平均孔徑為5.96 μm，0.01 MPa壓力下平均N2通量為2 452.6 m3/(m2·h) ，抗彎強(qiáng)度為8.96 MPa。吳海駿[58]以神華集團(tuán)產(chǎn)出的氣化渣為原料，加入5%羧甲基纖維素鈉作為黏結(jié)劑，升溫速率為10 ℃/min，在1 200 ℃下保溫3 h制備出多孔陶瓷，孔隙率和抗彎強(qiáng)度分別為39.2%和13.17 MPa，平均孔徑為8.37 μm，氮?dú)馔繛?30 000 m3/(m2·h·MPa)。

2.4.4煤氣化渣制備硅基材料

針對煤氣化渣中硅、碳資源豐富的特點(diǎn)，許多學(xué)者以氣化渣為原料制備了高附加值硅基材料。Zhang等[59]以煤氣化細(xì)渣為原料，利用酸浸技術(shù)，制備出比表面積為393 m2/g、孔容積為0.405 cm3/g的高效煤氣化細(xì)渣基除臭劑，其在273 K下對丙烷的最大吸附量可達(dá)121.61 mg/g，其對聚丙烯樹脂中揮發(fā)性有機(jī)物的去除效果是常用沸石除臭劑的3倍。Gu等[60]以水煤漿氣化細(xì)渣為原料，采用KOH活化-鹽酸浸出法，制備出BET比表面積為1 347 m2/g，總孔容積為0.69 cm3/g的碳-硅復(fù)合材料。李辰晨等[61]利用煤氣化渣酸浸提鋁后的殘?jiān)?，采用非水熱溶膠凝膠法合成了孔道(2.91～3.65 nm)呈六方有序排列的MCM-41，其比表面積為1 347 m2/g，孔容積為0.83 cm3/g。Du等[62]發(fā)現(xiàn)用醋酸和鹽酸處理的氣化渣比表面積比未處理的氣化渣分別增加20倍和86倍，提出酸浸氣化渣可作為介孔材料進(jìn)一步使用。溫龍英[63]采用低溫固相燒結(jié)法活化煤氣化細(xì)渣，并以活化渣為原料，利用稀酸酸浸，取濾液作為硅源，制備出比表面積為1 248～1 573 m2/g，平均孔徑為2 nm，純度高達(dá)99.6%的二氧化硅材料。

煤氣化渣殘?zhí)己扛?，與無機(jī)顆粒相互夾雜難以有效分離，鋁、硅元素主要以非晶相鋁硅酸鹽的形式賦存于氣化渣中，其他雜質(zhì)元素如鐵和鈣等與鋁、硅元素均勻夾雜分布，大多包裹在非晶相鋁硅酸鹽中，非晶相存在一定的惰性。基于上述研究進(jìn)展，針對煤氣化渣高碳、高雜、非晶相鋁硅酸鹽活性不足的資源屬性，中科院過程所李會泉團(tuán)隊(duì)[64]提出“質(zhì)子酸循環(huán)活化—稀堿脫硅—尾渣分質(zhì)利用”工藝思路。采用循環(huán)酸浸法對煤氣化渣進(jìn)行活化除雜，高效溶出賦存于非晶相內(nèi)部的鋁資源，同時(shí)脫除大部分雜質(zhì)，活化液用于制備聚合氯化鋁凈水劑；活化渣在低堿濃度下即可達(dá)到硅的高效脫除，脫硅液用于制備高模低雜水玻璃，模數(shù)高達(dá)3.2以上；針對脫硅渣碳含量高的特點(diǎn)，最后得到的富碳相摻入水煤漿配料應(yīng)用于氣化爐循環(huán)利用，該工藝實(shí)現(xiàn)了氣化渣中鋁、硅、碳資源的協(xié)同利用。

3 結(jié)語及展望

隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，氣化渣年排放量與日俱增，其規(guī)模化處置與資源化利用迫在眉睫。目前氣化渣規(guī)?；幹美弥饕劢乖诮üそú?、生態(tài)治理等方面，但因其含碳量高、雜質(zhì)高等特點(diǎn)，導(dǎo)致建工建材摻量低、品質(zhì)不穩(wěn)定，生態(tài)治理二次污染嚴(yán)重等問題，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益差，因此煤氣化灰渣規(guī)?；踩幹眉夹g(shù)亟待解決。在資源化利用方面，結(jié)合氣化渣資源特點(diǎn)，目前主要在碳材料開發(fā)利用、陶瓷材料制備、鋁/硅基產(chǎn)品制備等方面引起廣泛關(guān)注，雖然經(jīng)濟(jì)效益相對顯著，但均處于實(shí)驗(yàn)室研究或擴(kuò)試試驗(yàn)階段，主要存在成本高、流程復(fù)雜、雜質(zhì)難調(diào)控、下游市場小等問題，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化利用。因此為了提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)解決企業(yè)環(huán)保難題，結(jié)合煤氣化渣堆存量大、產(chǎn)生量大、處理迫切的現(xiàn)狀以及富含鋁硅碳資源的特殊屬性，建議氣化渣的綜合利用以“規(guī)?；{解決企業(yè)環(huán)保問題為主+高值化利用增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益為輔”處置思路。開發(fā)過程簡單、適應(yīng)性強(qiáng)、具有一定經(jīng)濟(jì)效益的煤氣化渣綜合利用技術(shù)路線，是目前氣化渣利用的有效途徑和迫切需求。