紅外光譜法鑒別醫(yī)用脫脂棉及紗布中的化學(xué)合成纖維

顏 敏，朱武蓮*，黃海萍，卿蘭玉

（1.湖南省醫(yī)療器械檢驗(yàn)檢測(cè)所物理室，長(zhǎng)沙410014；2.長(zhǎng)沙醫(yī)學(xué)院，長(zhǎng)沙410219）

0 引言

醫(yī)用脫脂棉、紗布是醫(yī)療行業(yè)用于患者傷口包扎、保護(hù)、清理等的主要衛(wèi)生材料，在臨床上使用廣泛，其質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到醫(yī)療安全和使用者的身體健康[1]。實(shí)際生產(chǎn)中有不法企業(yè)將廉價(jià)化學(xué)合成纖維摻入棉纖維中以次充好，欺騙使用者，但用現(xiàn)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)無明顯差別，無法判斷是否非法摻雜化學(xué)合成纖維。

現(xiàn)行醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY 0331—2006《脫脂棉紗布、脫脂棉粘膠混紡紗布的性能要求和試驗(yàn)方法》、YY/T 0330—2015《醫(yī)用脫脂棉》規(guī)定了此類產(chǎn)品的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目和方法[2-3]，但沒有明確規(guī)定針對(duì)外來纖維進(jìn)行檢測(cè)的方法，對(duì)外來纖維為何種化學(xué)合成纖維無法進(jìn)行判定。查閱文獻(xiàn)，鮮少見到對(duì)醫(yī)用脫脂棉、紗布中摻雜化學(xué)合成纖維進(jìn)行檢測(cè)的報(bào)道[4-9]。因此，需要一種快速、簡(jiǎn)便的方法來鑒別醫(yī)用脫脂棉及紗布中的纖維。傅里葉變換衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）紅外光譜法（以下簡(jiǎn)稱“ATR紅外光譜法”）具有無需制備樣品和前處理，且樣品可全部回收使用、不需要化學(xué)試劑處理，安全環(huán)保、簡(jiǎn)便快速、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于材料的鑒別。本文利用ATR 紅外光譜法提出一種醫(yī)用脫脂棉及紗布中化學(xué)合成纖維快速鑒別的方法。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用的棉對(duì)照品、粘膠對(duì)照品、滌綸（聚酯）對(duì)照品、腈綸對(duì)照品、錦綸（聚酰胺）對(duì)照品均來自于上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所。

實(shí)驗(yàn)所用的醫(yī)用脫脂棉30 批、醫(yī)用紗布30 批均來自于2017 年湖南省醫(yī)療器械監(jiān)督抽檢樣品。

1.2 儀器參數(shù)與實(shí)驗(yàn)條件

Nicolet iN10 傅里葉變換顯微紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛公司），樣本及背景掃描次數(shù)均為32 次，采用光譜范圍400～4 000 cm-1，分辨力4 cm-1。ATR 附件晶體：鍺。環(huán)境條件：溫度15 ～30 ℃，相對(duì)濕度應(yīng)小于65%。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 測(cè)定方法

采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀中的ATR 法，利用OMNIC 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。為了消除儀器漂移及環(huán)境的影響，先采集空氣光譜作為背景，然后直接取適量表面清潔、平整的樣品，將其固定在ATR 附件晶體上，通過反射直接繪制光譜。操作時(shí)應(yīng)注意將樣品壓緊在ATR 附件晶體上，每次繪制后用少量酒精擦拭ATR 附件晶體，避免樣品間的交叉污染。同時(shí)，應(yīng)每隔一段時(shí)間對(duì)儀器進(jìn)行空白背景掃描，以降低水分和CO2的干擾。

1.3.2 光譜預(yù)處理

在光譜采集過程中，儀器采集的噪聲以及一些干擾因素對(duì)光譜有一定的影響。采用OMNIC Specta軟件進(jìn)行光譜圖處理及光譜分析，對(duì)掃描后的原始光譜進(jìn)行大氣背景扣除、平滑及基線校準(zhǔn)，從而獲得更有效的樣品信息。

1.3.3 建立標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)

對(duì)處理過的光譜圖進(jìn)行標(biāo)峰，可以從圖譜中獲知纖維的特征峰。采用OMNIC 軟件中的譜庫(kù)管理以棉對(duì)照品、粘膠對(duì)照品、滌綸對(duì)照品、腈綸對(duì)照品以及錦綸對(duì)照品光譜圖自行建立一個(gè)名為fiber 的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)。

1.3.4 光譜檢索

將待測(cè)樣品的光譜圖作為一個(gè)單組分進(jìn)行光譜檢索，與fiber 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行匹配，匹配度由高到低進(jìn)行排列，從而獲知樣品譜圖的信息。

1.3.5 多組分檢索

多組分檢索是不使用差減或其他復(fù)雜的計(jì)算，直接對(duì)混合物進(jìn)行多組分分析，與fiber 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行匹配。根據(jù)相關(guān)性匹配值最大的圖譜由高到低進(jìn)行排列，根據(jù)每張對(duì)照?qǐng)D譜在擬合成圖譜中貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)來判斷樣品中含化學(xué)纖維的情況。

2 結(jié)果

2.1 對(duì)照品紅外光譜結(jié)果

取適量表面清潔平整的對(duì)照品纖維，利用反射直接繪制光譜，得到各對(duì)照品纖維紅外光譜主要吸收峰（見表1）。

表1 對(duì)照品纖維紅外光譜主要吸收峰

根據(jù)對(duì)照品纖維紅外光譜主要吸收峰可以判斷樣品中所含外來纖維的類型。

2.2 光譜檢索結(jié)果

采用OMNIC Specta 軟件利用光譜檢索分析法，根據(jù)峰數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中棉對(duì)照品的吸收峰3 340、1 161、1 110、1 057、1 033、659 cm-1的比較發(fā)現(xiàn)，樣品中有22 批醫(yī)用脫脂棉及18 批醫(yī)用紗布與棉對(duì)照品的紅外光譜圖相吻合，這些樣品光譜檢索的匹配值均≥96。理論上同一物質(zhì)的匹配值應(yīng)為100，而實(shí)際檢測(cè)過程中由于一些因素如環(huán)境條件、儀器狀態(tài)等的影響，匹配值只能接近100。結(jié)合筆者建立的顯微鏡法與銅氨溶液法的結(jié)果，將2 種方法中確定為棉纖維的樣品用ATR 紅外光譜法進(jìn)行測(cè)定，與對(duì)照品纖維進(jìn)行比對(duì)，匹配值均在96 以上，因此把匹配值≥96 的樣品判斷為棉纖維。有8 批醫(yī)用脫脂棉及12 批醫(yī)用紗布與標(biāo)準(zhǔn)棉纖維比較有明顯差別，除了含棉纖維的吸收峰，部分在1 717、1 339、1 245 和725 cm-1附近都有吸收峰。將其扣除棉纖維光譜后，與滌綸標(biāo)準(zhǔn)纖維光譜比較，在樣品圖譜中有相同的特征峰位，判定該類樣品存在滌綸纖維，如圖1 所示。

2.3 多組分檢索結(jié)果

采用OMNIC Specta 軟件對(duì)光譜檢索中可能存在滌綸纖維的8 批醫(yī)用脫脂棉及12 批醫(yī)用紗布進(jìn)行多組分分析。其中，有4 批醫(yī)用脫脂棉中除了含少量的滌綸纖維以外還夾雜了腈綸及錦綸或類似結(jié)構(gòu)的纖維，其余4 批醫(yī)用脫脂棉含粘膠纖維。有11 批醫(yī)用紗布中含滌綸纖維，另1 批紗布含粘膠纖維，粘膠纖維屬纖維素纖維。在本研究中未將粘膠纖維歸屬為化學(xué)合成纖維類。

2.4 未溶解化學(xué)合成纖維的測(cè)定

銅氨溶液能溶解棉纖維與粘膠纖維，而滌綸等化學(xué)合成纖維難以被溶解。筆者采用已建立的銅氨溶液法對(duì)樣品進(jìn)行了初篩，利用紅外光譜法對(duì)銅氨溶液法中未溶解的化學(xué)合成纖維進(jìn)行掃描分析，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中滌綸纖維的吸收峰1 717、1 409、1 339、1 245、1 100、1 018、873 及725 cm-1檢索比較，未溶解的化學(xué)合成纖維與滌綸標(biāo)準(zhǔn)纖維的吸收峰一致。有個(gè)別批次除了有滌綸特征峰外，在2 929 cm-1左右有腈綸特征峰?？芍慈芙獾幕瘜W(xué)合成纖維樣品以滌綸纖維為主，少數(shù)還夾雜了少量的腈綸纖維。

圖1 纖維紅外光譜圖

3 討論

3.1 實(shí)驗(yàn)方法選擇

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)摸索，因溴化鉀壓片法前處理過程煩瑣，取樣對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。而樣品過少有可能取不到外來纖維，樣品過多則會(huì)影響壓片成型效果。而ATR 紅外光譜法具有無需制備樣品和前處理，樣品可全部回收使用、不需要化學(xué)試劑處理，安全環(huán)保、簡(jiǎn)便快速、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，故本文采用ATR 紅外光譜法進(jìn)行纖維鑒別實(shí)驗(yàn)。

3.2 建立標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)的原因

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，選用儀器本身的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)與樣品光譜圖進(jìn)行比對(duì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，樣品光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中棉對(duì)照品的匹配值不高（＜85）。可能是由于儀器自帶標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)建立時(shí)的實(shí)驗(yàn)采集條件、設(shè)置方法以及對(duì)光譜預(yù)處理方法不一致，導(dǎo)致匹配值較低，因此未選用儀器自帶的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)，而選擇自行建立的fiber 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行檢索分析。

3.3 不同研究方法產(chǎn)生的結(jié)果差異分析

本次檢測(cè)的30 批醫(yī)用脫脂棉及30 批醫(yī)用紗布中，有26%的醫(yī)用脫脂棉發(fā)現(xiàn)少量的外來纖維，外來纖維含量在3%以下；有40%的醫(yī)用紗布摻雜了滌綸化學(xué)合成纖維，其摻雜量為2%～19%。而經(jīng)顯微鏡法和銅氨溶液法檢測(cè)，有30%的醫(yī)用脫脂棉發(fā)現(xiàn)少量孤立的外來纖維，有40%的醫(yī)用紗布摻雜了滌綸化學(xué)合成纖維。兩者之間比較，結(jié)果基本一致。產(chǎn)生少許差異的原因：（1）樣品本身?yè)诫s外來化學(xué)合成纖維少，纖維分布不均勻，由取樣差異導(dǎo)致。（2）顯微鏡法在顯微鏡下能較為方便直觀地觀察到少量孤立的外來纖維，而用紅外光譜法檢測(cè)時(shí)孤立的外來纖維可能不易被取到。

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用ATR 紅外光譜法作為鑒別方法，與強(qiáng)制性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY 0331—2006 中外來纖維的鑒別方法不同，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“在顯微鏡下檢查時(shí)，檢查經(jīng)紗纖維和緯紗纖維時(shí)，可以偶爾有少量孤立的外來纖維存在”，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)“偶爾有少量孤立的外來纖維”無量化指標(biāo)，無法判定何為“少量孤立”的外來纖維。而ATR 紅外光譜法樣品與對(duì)照品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行光譜檢索、多組分檢索，能夠準(zhǔn)確、快速地根據(jù)特征圖譜峰對(duì)未知物進(jìn)行定性檢測(cè)，同時(shí)也可以用來鑒別樣品中外來化學(xué)合成纖維的類別，能直觀判斷出樣品中所含纖維的百分比。此方法操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，可用于此類產(chǎn)品的快速鑒別。醫(yī)用脫脂棉及醫(yī)用紗布產(chǎn)品纖維種類的鑒別將會(huì)規(guī)范市場(chǎng)，減少以次充好或以劣冒優(yōu)的不法行為，從而保障人民群眾的用械安全。