上海市入海河流總氮與氨氮相關(guān)關(guān)系探究

吳月英，徐貴泉，陳 明

(上海市海洋規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，上海 200233)

前 言

氮是浮游植物生長(zhǎng)、繁殖必不可少的營(yíng)養(yǎng)要素之一，在生物活動(dòng)中起著重要作用，其在水環(huán)境中的分布變化在一定程度上控制著水體生態(tài)系統(tǒng)中的初級(jí)生產(chǎn)過(guò)程，是水域初級(jí)生產(chǎn)力的主要限制因素之一[1]。總氮和氨氮是水質(zhì)檢測(cè)中最常見(jiàn)的兩個(gè)指標(biāo)[2]，常被用來(lái)表示水體受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染的程度，是衡量水體污染的重要指標(biāo)[2～4]?？偟侵杆懈鞣N形態(tài)無(wú)機(jī)氮(硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮)和有機(jī)氮(蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素、疊氮化合物，聯(lián)氮、偶氮、腙類(lèi)、腈類(lèi)等)中的氮含量總和[2～4]。當(dāng)大量生活污水、農(nóng)田廢水或含氮工業(yè)廢水排入水體，使水體中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮化合物含量增加，生物和微生物類(lèi)大量繁殖，消耗水中溶解氧增加，使水體質(zhì)量惡化[5]。當(dāng)水體中含有過(guò)量的氮、磷類(lèi)物質(zhì)時(shí)，就會(huì)造成浮游植物繁殖旺盛，出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[5]，因此，總氮還是反映水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要指標(biāo)[3]。氨氮是指水中以游離氨和銨鹽形式存在的氮[2]。分子氨和離子銨的組成取決于水的pH值和溫度，pH越小，水溫越低，水中分子氨的比例也越小，其毒性越低，pH<7時(shí)，水中氨氮幾乎都是以離子銨形式存在；pH越大，水溫越高，分子氨的比例越大，其毒性也就大大增加[3]。氨氮等無(wú)機(jī)氮作為水生態(tài)系統(tǒng)氮元素的主要溶解態(tài)形式，在水體氮循環(huán)中無(wú)論對(duì)自養(yǎng)的浮游植物和水生生物，還是異養(yǎng)的微生物都有著舉足輕重的作用[6]，氨氮還是浮游植物喜好利用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，一般認(rèn)為浮游植物對(duì)氨氮的利用優(yōu)于亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮[7]。研究表明,氨氮和總氮呈相關(guān)性并保持一定范圍的比例[8],但由于水質(zhì)的不同，氨氮和總氮的關(guān)系會(huì)出現(xiàn)一定差異[9-10]，而且在實(shí)際檢測(cè)中，由于總氮檢測(cè)步驟較為繁瑣，實(shí)驗(yàn)條件比較復(fù)雜，檢測(cè)出來(lái)的數(shù)據(jù)時(shí)常會(huì)出現(xiàn)總氮含量小于氨氮含量的反常情況，從而不得不返工重做，加大了工作量，降低了工作效率；氨氮檢測(cè)方法則相對(duì)較為簡(jiǎn)易穩(wěn)定[2]。鑒于此，研究不同水體氨氮和總氮的比例關(guān)系和相關(guān)關(guān)系很有必要性，建立二者關(guān)系式，實(shí)現(xiàn)用氨氮直接估算總氮意義重大。本文選取上海市匯入東海的4條河流(A河、B河、C河、D河)，根據(jù)其常規(guī)監(jiān)測(cè)斷面指標(biāo)年均濃度數(shù)據(jù)，研究入海河流總氮與氨氮的相關(guān)關(guān)系，同時(shí)為上海近岸海域水質(zhì)評(píng)價(jià)、水質(zhì)預(yù)報(bào)模型建立和入海污染物總量減排核算、入海污染源排放量核算等提供技術(shù)支持，并對(duì)近岸海域富營(yíng)養(yǎng)化防治及相關(guān)問(wèn)題研究具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料和方法

1.1 數(shù)據(jù)情況

4條入海河流均為上海市的主干河道，但因河長(zhǎng)等規(guī)模不盡相同，為各河流設(shè)置的常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面數(shù)量也不盡相同。本文選取A河4個(gè)斷面(A1、A2、A3、A4)，B河2個(gè)斷面(B1、B2)，C河3個(gè)斷面(C1、C2、C3)，D河3個(gè)斷面(D1、D2、D3)。其中，A河4斷面采用2006～2015年總氮和氨氮年均濃度數(shù)據(jù)，B～D河各斷面均采用2006～2014年總氮和氨氮年均濃度數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)情況詳見(jiàn)表1。

表1 入海河流總氮和氨氮年均濃度數(shù)據(jù)Tab.1 Annual TN and NH3-N concentrations of the rivers entering the sea (mg/L)

續(xù)表1

河流-斷面指標(biāo)年 份2006200720082009201020112012201320142015氨氮2.221.691.581.611.161.291.401.581.19-D-D2總氮4.424.553.673.562.943.424.574.024.27-氨氮1.611.751.551.491.101.621.731.201.41-D-D3總氮3.823.653.153.403.924.003.764.273.67-氨氮1.311.151.090.891.271.130.841.380.96-

1.2 分析方法

總氮實(shí)驗(yàn)室分析方法采用的是堿性過(guò)硫酸鉀-消解紫外分光光度法，氨氮實(shí)驗(yàn)室分析方法采用的是納氏試劑分光光度法?？偟c氨氮相關(guān)關(guān)系研究，主要采用了指標(biāo)監(jiān)測(cè)結(jié)果比較法和回歸分析法，其中回歸分析法包括線(xiàn)性回歸分析和二次多項(xiàng)式回歸分析，主要利用excel軟件完成總氮與氨氮回歸分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 總氮和氨氮監(jiān)測(cè)結(jié)果

2006～2014年A～D河各斷面總氮和氨氮年均濃度數(shù)據(jù)已匯總至表1。假設(shè)NH3-N=K×TN，K表示NH3-N與TN之間的比例系數(shù)，以K值的大小判斷各入海河流中NH3-N占TN的百分比大小。通過(guò)兩個(gè)指標(biāo)年均濃度數(shù)據(jù)計(jì)算得出2006～2014年4條入海河流K值歷年分布情況(圖1)。

圖1 入海河流K值歷年分布圖Fig.1 Distribution of K values of rivers entering the sea over the years

由圖1可以看出，A河K值范圍為0.274～0.422，最小值出現(xiàn)在2014年，最大值出現(xiàn)在2008年，A河K中位值0.369；B河K值范圍為0.457～0.600，最小值出現(xiàn)在2011年，最大值出現(xiàn)在2008年，B河K中位值0.517；C河K值范圍為0.427～0.584，最小值出現(xiàn)在2012年，最大值出現(xiàn)在2008年，C河K中位值0.509；D河K值范圍為0.295～0.406，最小值出現(xiàn)在2014年，最大值出現(xiàn)在2008年，D河K中位值0.357。平均而言，各河K值從大到小依次為B河、C河、A河、D河。

進(jìn)一步計(jì)算可得2006～2014年A～D河K值的算術(shù)平均值依次是KA=0.361，KB=0.525，KC=0.512，KD=0.352，由此可得A～D河總氮與氨氮的關(guān)系式依次為：NH3-NA=0.361×TNA；NH3-NB=0.525×TNB；NH3-NC=0.512×TNC；NH3-ND=0.352×TND。

圖1還顯示，2006～2014年4條入海河流K值歷年變化各不相同：A河K值以2008年為界總體呈現(xiàn)前升后降(2012年除外)的特點(diǎn)，B河K值呈現(xiàn)升高-降低-升高的趨勢(shì)，C河K值總體呈現(xiàn)波動(dòng)式下降的走勢(shì)，D河K值基本呈現(xiàn)穩(wěn)步下降的情形。A、D河K值線(xiàn)和B、C河K值線(xiàn)均互有交叉，且B、C河K值線(xiàn)完全居于A、D河K值線(xiàn)的上方。這些不同說(shuō)明不同入海河流所受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染程度及其污染物組成情況不同，同一入海河流在不同年份里所受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染情況也有差異。

2.2 總氮和氨氮相關(guān)關(guān)系

由表1可以分別計(jì)算A～D河總氮與氨氮的相關(guān)關(guān)系，以氨氮為變量Х，總氮為變量У，建立4條入海河流У對(duì)Х的線(xiàn)性回歸方程和二次多項(xiàng)式回歸方程，擬合趨勢(shì)線(xiàn)見(jiàn)圖2，回歸方程見(jiàn)表2。

圖2中趨勢(shì)線(xiàn)的擬合程度到底怎樣，需要通過(guò)擬合優(yōu)度R2來(lái)判斷，R2數(shù)值大小可以反映趨勢(shì)線(xiàn)的估計(jì)值與對(duì)應(yīng)的實(shí)際數(shù)據(jù)之間的擬合程度高低，擬合程度越高，趨勢(shì)線(xiàn)的可靠性就越高。R2取值在0和1之間，越接近1，表明趨勢(shì)線(xiàn)中x對(duì)y的解釋能力越強(qiáng)，趨勢(shì)線(xiàn)方程的可靠性也越高。一般認(rèn)為R2大于0.4，趨勢(shì)線(xiàn)的擬合度就可以了。由表2中 R2值可知，除了D河的2種趨勢(shì)線(xiàn)擬合度“基本可以”外，其余3條入海河流的線(xiàn)性及二次多項(xiàng)式趨勢(shì)線(xiàn)的擬合度都是“可以”的。由圖2還可以看出，無(wú)論是線(xiàn)性擬合，還是二次多項(xiàng)式擬合，A～D 4條入海河流氨氮和總氮均呈現(xiàn)出較好的正相關(guān)，即隨著氨氮濃度值的升高或降低，總氮表現(xiàn)出明顯的同步升高或降低的變化特點(diǎn)。

圖2 入海河流總氮與氨氮擬合趨勢(shì)線(xiàn)Fig.2 Trend line fitted by TN and NH3-N of the rivers entering the sea

表2 入海河流總氮與氨氮回歸方程Tab.2 Regression equation of TN and NH3-N in the rivers entering the sea

由表2中相關(guān)系數(shù)r可知，4條入海河流總氮與氨氮的相關(guān)關(guān)系，無(wú)論是線(xiàn)性相關(guān)，還是二次多項(xiàng)式相關(guān)，都以B河的為最好，r值分別為0.937 9和0.942 1；C河的其次，r值分別為0.834 3和0.854 2；A河的再次，r值分別為0.764 7和0.769 6；D河的較弱，r值分別為0.554 8和0.558 1。r值還反映出4條入海河流總氮與氨氮的二次多項(xiàng)式關(guān)系普遍略好于線(xiàn)性關(guān)系。

2.3 顯著性檢驗(yàn)

2.3.1 相關(guān)系數(shù)置信度檢驗(yàn)

相關(guān)系數(shù)r是用來(lái)表示自變量x(NH3-N)與因變量y(TN)之間的相關(guān)程度的。用相關(guān)系數(shù)計(jì)算值|r|與樣本及所確定的置信度α查表所得的相關(guān)系數(shù)臨界值rα進(jìn)行比較，來(lái)檢驗(yàn)相關(guān)是否有意義。如果|r|>rα，說(shuō)明相關(guān)是有意義的，否則認(rèn)為無(wú)相關(guān)性。本文取顯著性水平α=0.05,自由度df=n-2(n為樣本容量)，查表得到指標(biāo)相關(guān)系數(shù)臨界值以r0.05表示。4條入海河流氨氮與總氮相關(guān)系數(shù)在95%置信度下的檢驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表3。

表3 入海河流總氮與氨氮相關(guān)系數(shù)置信度檢驗(yàn)Tab.3 Confidence test of TN and NH3-N correlation coefficient in the rivers entering the sea

由表3可知，4條入海河流總氮與氨氮的線(xiàn)性相關(guān)和二次多項(xiàng)式相關(guān)都是有意義的。

2.3.2 回歸方程顯著性檢驗(yàn)

線(xiàn)性回歸方程的顯著性檢驗(yàn)，使用F檢驗(yàn)法。取顯著性水平α=0.05,自由度df=n-2，統(tǒng)計(jì)量F=(n-2)×U/Q，其中，U為回歸平方和，Q為殘差(剩余)平方和，n為樣本容量。在“原始假設(shè)”下，若計(jì)算得到的F計(jì)算≥查表得到的F臨界(α=0.05，df=n-2)，則線(xiàn)性回歸方程顯著(有效)，反之，線(xiàn)性回歸方程不顯著(無(wú)效)。4條入海河流總氮與氨氮線(xiàn)性回歸方程顯著性檢驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表4。

二次多項(xiàng)式回歸方程的檢驗(yàn)，使用無(wú)重復(fù)雙因素方差分析。取顯著性水平α=0.05，若計(jì)算得到的概率p值<0.05(p為在原假設(shè)正確的情況下，出現(xiàn)當(dāng)前情況或更加極端情況的概率),則說(shuō)明二次多項(xiàng)式回歸方程顯著(有效)，反之，說(shuō)明不顯著(無(wú)效)。4條入海河流總氮與氨氮二次多項(xiàng)式回歸方程顯著性檢驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表5。

表4 入海河流總氮和氨氮線(xiàn)性回歸方程顯著性檢驗(yàn)Tab.4 Significance test of TN and NH3-N linear regression equation of the rivers entering the sea

表5 入海河流總氮和氨氮線(xiàn)二次多項(xiàng)式回歸方程顯著性檢驗(yàn)Tab.5 Significance test of TN and NH3-N quadratic polynomial regression equation for rivers entering the sea

由表4可知，4條入海河流中，A、B河氨氮對(duì)總氮的線(xiàn)性回歸方程是顯著而有效的，C、D河氨氮對(duì)總氮的線(xiàn)性回歸方程卻是不顯著而無(wú)效的。表5顯示，4條入海河流氨氮對(duì)總氮的二次多項(xiàng)式回歸方程都是顯著而有效的。

3 結(jié) 論

3.1 2006～2014年，A～D4條入海河流氨氮與總氮的比例系數(shù)依次為：0.361，0.525，0.512，0.352；各入海河流氨氮與總氮比例系數(shù)歷年變化特點(diǎn)各不相同，說(shuō)明不同入海河流所受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染程度及其污染物組成情況不同，同一入海河流在不同年份里所受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染程度及其污染物組成情況也有差異。

3.2 4條入海河流氨氮與總氮的線(xiàn)性相關(guān)和二次多項(xiàng)式相關(guān)均有意義且均是正相關(guān)。以B河氨氮與總氮的兩種相關(guān)關(guān)系最好，r值分別為0.937 9和0.942 1；C河的其次，r值分別為0.834 3和0.854 2；A河的再次，r值分別為0.764 7和0.769 6；D河的較弱，r值分別為0.554 8和0.558 1。各入海河流氨氮與總氮的二次多項(xiàng)式關(guān)系普遍略好于線(xiàn)性關(guān)系。

3.3 4條入海河流中，C、D河氨氮與總氮線(xiàn)性回歸方程不顯著但二次多項(xiàng)式回歸方程顯著，A、B河氨氮與總氮線(xiàn)性及二次多項(xiàng)式回歸方程均顯著。C、D河僅可通過(guò)二次多項(xiàng)式方程用氨氮來(lái)估算總氮，A、B則可通過(guò)兩種回歸方程用氨氮來(lái)估算總氮，二次多項(xiàng)式估算值會(huì)略?xún)?yōu)于線(xiàn)性估算值，線(xiàn)性估算值卻易于求解，對(duì)于A、B河可根據(jù)實(shí)際需要選取估算方程。