一種新型超透明氧化鋯陶瓷的顏色和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

沈佳娣，謝海峰，何 峰，陳 晨

透明氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯陶瓷(Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal, Y-TZP)由于兼具了優(yōu)異的機(jī)械性能和美學(xué)性能，在臨床修復(fù)中得到了日益廣泛的應(yīng)用[1-2]。目前，已經(jīng)有多種透明氧化鋯被逐漸研發(fā)和商業(yè)化，其中，據(jù)廠家宣稱，Katana UTML是近年來(lái)推向市場(chǎng)透明度最高的陶瓷，該產(chǎn)品的透明度可接近天然牙釉質(zhì)，具有逼真的仿真效果。然而，Y-TZP陶瓷在潮濕環(huán)境下易發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)的四方相自發(fā)性地向單斜相的相變，存在降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的風(fēng)險(xiǎn)，即Y-TZP的低溫降解[3]，這將導(dǎo)致陶瓷微裂紋的形成，進(jìn)而降低了材料的斷裂強(qiáng)度[4]，此外，還會(huì)影響氧化鋯陶瓷的顏色和透明性[5-6]。然而，由于Katana UTML進(jìn)入市場(chǎng)不久，低溫老化對(duì)其影響尚未明確，因此，本研究設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)老化對(duì)新型超透明氧化鋯Katana UTML的顏色和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，為臨床修復(fù)體的使用提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

Katana UTML(KU)陶瓷塊(Kuraray公司，日本)；低速切割機(jī)(ISOmet1000，Buehler公司，美國(guó))；氧化鋯結(jié)晶爐(HT Speed，Mihm Vogt公司，德國(guó))；金相拋光機(jī)(BiaoYu，上海)；高壓滅菌鍋(Vacuklaw 24B，Melag公司，德國(guó))；牙科色度計(jì)(ShadeEye，Shofu，日本)；X射線衍射儀(D8 ADVANCE, Bruker公司, 德國(guó))；掃描電子顯微鏡(TESCAN MAIA3, SEM，捷克)；電子卡尺(MNT-150，美耐特，上海)。

1.2 試件準(zhǔn)備及分組

使用低速切割機(jī)在水的冷卻作用下，將氧化鋯陶瓷塊Katana UTML進(jìn)行切割，按照廠家推薦的燒結(jié)程序于氧化鋯結(jié)晶爐中進(jìn)行充分燒結(jié)。燒結(jié)后的試件在金相拋光機(jī)上依次使用600、1 000、2 000、3 000、4 000目的碳化硅砂紙進(jìn)行打磨拋光，隨后使用電子卡尺進(jìn)行測(cè)量，以控制試件的最終厚度的誤差范圍小于0.1 mm。在測(cè)試前，所有試件在蒸餾水中超聲清洗30 min，空氣干燥備用。

1.3 體外老化

采用體外加速水熱實(shí)驗(yàn)對(duì)KU進(jìn)行老化處理，分為KU組和KU LTD組。老化試驗(yàn)根據(jù)ISO 13356標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，具體參數(shù)：壓力為0.2 MPa，溫度為134 ℃的高壓滅菌鍋內(nèi)進(jìn)行老化，時(shí)間持續(xù)20 h[7]。

1.4 顏色測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)使用牙科色度計(jì)測(cè)定氧化鋯陶瓷的顏色參數(shù)，在國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)下，分別測(cè)量4種不同厚度(0.5、1.0、1.2、1.5 mm)的氧化鋯陶瓷在白色背景(CIE L*=90.0, a*=-0.3,b*=-7.3)下的顏色參數(shù)L*、a*、b*的數(shù)值(CIE1976 L*a*b*表色系統(tǒng))。每個(gè)樣品在進(jìn)行測(cè)量之前均先進(jìn)行校準(zhǔn)。每個(gè)試件測(cè)量10次，取平均值。隨后按照以下公式計(jì)算各組老化前后的色差值(ΔE):

ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2[8]

其中L*表示明度，a*代表紅綠色的變化，b*代表黃藍(lán)色的變化。ΔL*、Δa*和Δb*分別代表L*、a*和b*在老化前和老化20 h后的差值。

1.5 X射線衍射分析(XRD)

X射線衍射儀用于測(cè)量試件表面在老化前后的不同相(單斜相m-ZrO2、四方相t-ZrO2、立方相c-ZrO2)的變化。在老化前后分別選取一個(gè)試件，用于測(cè)量XRD的試件的最終尺寸為：長(zhǎng)10 mm，寬10 mm，厚1.0 mm。測(cè)試參數(shù)如下:Ni-filtered Cu K (λ=1.541 8 ?)輻射；室溫下測(cè)試；步長(zhǎng)=0.02°2θ；啟動(dòng)角度=20°；終止角度=80°；掃描速度=2°2θ/min。

1.6 掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描電子顯微鏡用于觀察氧化鋯的表面形態(tài)。老化前后分別選取1枚試件，清洗，空氣干燥，隨后進(jìn)行噴金處理，通過(guò)掃描電鏡觀察表面微觀形態(tài)，放大倍數(shù)為5 000。觀察參數(shù)如下：加速電壓10 kV、工作距離9 mm。

1.7 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

記錄并計(jì)算不同厚度的氧化鋯在老化前后的L*、a*、b*和ΔE的均值、標(biāo)準(zhǔn)差。采用SPSS 21.0(SPSS Inc，美國(guó))軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以評(píng)價(jià)老化對(duì)氧化鋯色差值的影響，顯著性水平α=0.05。

2 結(jié) 果

不同厚度的KU在老化前后的顏色參數(shù)L*、a*、b*和ΔE的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。4種不同厚度的KU在老化前后的色差變化范圍為0.96～1.50。不同厚度的ΔE存在一定的差異。此外，L*值在老化前后均隨厚度的增加而減??；L*、a*、b*老化后的值較老化前均發(fā)生了降低。

表1老化前后瓷片顏色的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

參數(shù)厚度/mm老化前老化后ΔEL?0.590.05±1.5790.02±1.331.084.15±1.2684.14±1.791.280.73±1.7780.76±1.401.580.28±1.1680.27±0.78a?0.5-1.70±0.50-2.10±0.331.0-1.15±0.54-1.71±0.381.2-0.79±0.84-1.19±0.521.5-0.96±0.51-1.47±0.32b?0.518.77±4.9718.55±4.891.016.69±2.7816.63±3.531.216.83±4.8816.48±4.201.513.31±3.8612.96±4.40ΔE0.50.96±0.52a1.01.29±0.19a,b1.21.46±0.38b1.51.50±0.38b

注：在同一列中，含有相同上標(biāo)字母的數(shù)值之間無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P>0.05)

KU在老化前后的X射線衍射圖如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，KU在老化前后XRD圖的變化趨勢(shì)相似，老化前后主要峰的位置相吻合。通過(guò)對(duì)晶相組成的研究發(fā)現(xiàn)，KU主要含有立方相和四方相，且無(wú)論是否經(jīng)老化處理，KU組和KU LTD組的表面均未檢測(cè)到單斜相。掃描電鏡的觀察結(jié)果如圖2所示。其中，KU和KU LTD分別表示在5 000的放大倍數(shù)下，KU老化前和老化20 h后的表面形態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：KU在老化前后的表面晶粒形態(tài)相似。晶粒邊界較清晰，晶粒尺寸均較大，晶粒大小無(wú)明顯變化，且未觀察到明顯的微裂紋。

圖2 Katana UTML老化前后的掃描電鏡圖( ×5 000)Fig.2 SEM images of Katana UTML before and after aging for 20 h( ×5 000)

3 討 論

Y-TZP存在低溫降解的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致其機(jī)械、力學(xué)和美觀性能降低[9-10]，因此，在口腔修復(fù)材料應(yīng)用于臨床時(shí)，必須考慮老化對(duì)氧化鋯陶瓷的影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在高壓滅菌鍋內(nèi)水熱老化，以模擬Y-TZP的低溫降解過(guò)程，評(píng)價(jià)老化是否影響新型超透明氧化鋯的顏色和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在體外實(shí)驗(yàn)中，134 ℃水熱老化是模擬加速低溫降解的最常用方法[11]。有研究表明：在134 ℃的條件下，1 h的體外加速水熱實(shí)驗(yàn)相當(dāng)于在體內(nèi)3～4年的老化[12]。因此，我們利用高壓滅菌鍋對(duì)Y-TZP進(jìn)行加速水熱處理，以模擬評(píng)估其在體內(nèi)的老化情況，同時(shí)通過(guò)先進(jìn)的表征技術(shù)研究體外老化對(duì)Y-TZP微觀結(jié)構(gòu)的影響。先前有研究發(fā)現(xiàn)，水熱老化處理可使Y-TZP的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并在晶界內(nèi)發(fā)生反應(yīng)；此外，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔隙和雜質(zhì)的存在，也可能對(duì)老化過(guò)程中光的透射產(chǎn)生影響[13]，進(jìn)而影響Y-TZP的顏色穩(wěn)定性。Y-TZP修復(fù)體的顏色主要取決于它的反射光譜與透射光譜[14]。當(dāng)光線穿過(guò)Y-TZP陶瓷到達(dá)內(nèi)層時(shí)，會(huì)發(fā)生光的透射和反射等現(xiàn)象。當(dāng)反射光線再次穿過(guò)Y-TZP時(shí)，隨即進(jìn)入人眼，使修復(fù)體的顏色發(fā)生改變[8]。此外，在臨床應(yīng)用中，由于修復(fù)條件的不同，往往需要選擇不同厚度的修復(fù)體，因此，了解修復(fù)體的厚度與顏色之間的關(guān)系是必要的，有利于提高修復(fù)體的美學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)選擇臨床常用的厚度范圍0.5～1.5 mm，以評(píng)價(jià)厚度對(duì)修復(fù)體顏色的影響。目前，在口腔領(lǐng)域最普遍運(yùn)用的色彩體系是國(guó)際照明委員會(huì) CIE L*a*b*(1976)標(biāo)準(zhǔn)色度體系，以描述氧化鋯陶瓷的顏色特性，其中L*表示明度，取值范圍為0～100，表示顏色的明暗程度；a*、b*分別表示色相和飽和度，a*正值代表偏向紅色，負(fù)值代表偏向綠色，b*正值代表偏向黃色，負(fù)值代表偏向藍(lán)色。本實(shí)驗(yàn)選擇色差(ΔE)這一參數(shù)，以測(cè)量并分析新型超透明氧化鋯陶瓷Katana UTML在老化前后的顏色差異。ΔE為1～2時(shí)，人眼很難發(fā)現(xiàn)顏色差異[15]，但臨床可接受的色差值為2～4[16]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氧化鋯厚度的增加，L*值降低，表明試件的明度降低，有研究報(bào)道，Y-TZP的顏色受其厚度的影響[17]，厚度越大，光線在透射過(guò)程中被吸收的越多，從而使反射光線減少，明度降低，這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。此外，4種不同厚度的KU色差值范圍為0.96～1.50，這些差異均在臨床可接受的范圍之內(nèi)，表明老化并未對(duì)其顏色產(chǎn)生明顯的影響，顏色較穩(wěn)定；不同厚度的色差值之間存在一定的差異，提示在臨床應(yīng)用時(shí)，應(yīng)考慮修復(fù)體的厚度對(duì)色差的影響，降低色差為人眼所辨別的風(fēng)險(xiǎn)。

通過(guò)X射線衍射圖，我們發(fā)現(xiàn)，KU在老化前后均未檢測(cè)到單斜相，表明KU盡管經(jīng)過(guò)20 h的體外老化，但仍未發(fā)生相變，說(shuō)明老化并未改變KU的晶相組成，這一結(jié)果與先前的研究相似[6]。此外，KU的晶相中還含有立方相，由于立方相的存在，氧化鋯的晶粒尺寸較大[18]，這與本實(shí)驗(yàn)掃描電鏡中觀察到的結(jié)果相一致，且KU的微觀形態(tài)(如晶粒尺寸)在老化前后也未發(fā)生明顯變化。有研究報(bào)道，立方相含量較高的Y-TZP具有較強(qiáng)的抗老化能力[19-20]，這可能是本實(shí)驗(yàn)中KU的晶相和表面微觀形態(tài)未發(fā)生顯著變化的原因之一。

本實(shí)驗(yàn)作為體外研究，還存在一定的局限性，并不能完全模擬口腔內(nèi)復(fù)雜多變的情況，如口腔環(huán)境中pH 的變化、修復(fù)體承受咬合力的變化等，這些因素可能會(huì)對(duì)透明氧化鋯修復(fù)體的降解產(chǎn)生一定的影響，實(shí)際的臨床情況可能導(dǎo)致不同的結(jié)果。因此，對(duì)于透明氧化鋯Katana UTML在口腔內(nèi)老化后的遠(yuǎn)期表現(xiàn)，仍需要進(jìn)一步的臨床研究。

通過(guò)以上分析，我們發(fā)現(xiàn)，在本實(shí)驗(yàn)中，不同厚度的氧化鋯陶瓷Katana UTML在老化前后的色差值均在臨床可接受的范圍內(nèi)；此外，老化并未對(duì)氧化鋯的晶相和微觀形態(tài)產(chǎn)生明顯影響，可以認(rèn)為Katana UTML具有較好的顏色和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。