三菱麗陽近年來碳纖維專利技術(shù)簡述

李玲娟

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011)

0 企業(yè)概述

日本是全球碳纖維技術(shù)領(lǐng)先國家，而其中三大著名碳纖維大型生產(chǎn)商為東麗、東邦和三菱麗陽，其中三菱麗陽公司生產(chǎn)碳纖維及其復合材料等產(chǎn)品。

三菱麗陽是世界知名的丙烯腈纖維生產(chǎn)企業(yè)，其纖維生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備均非常豐富，該公司早在1975年就先行生產(chǎn)碳纖維預浸料，然后1983年開始生產(chǎn)碳纖維。該公司提供碳纖維生產(chǎn)及下游復合材料等產(chǎn)品的一條龍服務(wù)，從原料丙烯腈的合成、丙烯腈的聚合、聚丙烯腈纖維原絲制備、碳纖維生產(chǎn)到下游產(chǎn)品例如汽車部件、體育休閑產(chǎn)品等，整個碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈均很完備。三菱麗陽公司從原料到最終產(chǎn)品的生產(chǎn)體系非常優(yōu)化，其優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品也吸引了很多客戶(如各種高端汽車品牌客戶等[1])。

三菱麗陽公司商品化的碳纖維產(chǎn)品為“pyrofil”品牌，具體分為通用彈性的HT系列、中彈性的IM系列和高彈性的HM系列。HT系列又具體有TR30S、TR50S、TRH50、34-700、34-600等類型。其中TR50S主要用途為預浸料，廣泛應(yīng)用于體育休閑產(chǎn)品例如高爾夫球桿、釣魚竿、球拍等，以及壓力容器、土木建筑維修、復合滾筒等下游領(lǐng)域。IM系列又具體有MR40、MR60H等類型，其拉伸彈性模量可高達290 GPa。HM系列又具體有MS40、HR40、HS40等類型，拉伸彈性模量分別高達345 GPa、395 GPa、455 GPa[1]。

1 專利申請分析

本章節(jié)對三菱麗陽公司2007年以來，在碳纖維技術(shù)領(lǐng)域的專利申請進行檢索和分析，分析對象基于已經(jīng)公開的專利申請，時間截止于2019年6月1日，旨在了解該公司在該碳纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的專利申請和布局情況。

1.1 全球?qū)＠暾堏厔?/h3>

三菱麗陽公司2007年以來在碳纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的全球?qū)＠暾堏厔萑鐖D1所示。從圖中可以看出，轉(zhuǎn)2007～2013年之間，該公司在碳纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埩侩m然稍有波動，但總體基本維持穩(wěn)定，其中2011年最大為55項。此后2014年起至2016年，該公司在碳纖維生產(chǎn)領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埩可杂邢陆?，原因之一是該公司碳纖維生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，其研發(fā)重點逐漸轉(zhuǎn)移至碳纖維下游應(yīng)用領(lǐng)域(如預浸料、各種復合材料)及最終應(yīng)用產(chǎn)品(如汽車等)的研發(fā)。由于專利申請后需要隔一段時間才能公開，因此2017年和2018年的部分專利申請未公開，未統(tǒng)計在內(nèi)，這也是2017年和2018年申請量數(shù)據(jù)偏低的原因之一。

圖1 三菱麗陽2007年以來碳纖維全球?qū)＠暾堏厔?/p>

1.2 來華專利申請趨勢

圖2 三菱麗陽2007年以來碳纖維中國專利申請趨勢

三菱麗陽公司2007年以來在碳纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的中國專利申請趨勢如圖2所示。從圖2可以看出，除了2011年和2012年該公司在中國的專利申請為11件之外，其他年份均為個位數(shù)申請量或者無申請，究其原因，一方面是該公司在中國專利布局本身不多，另一方面是該公司在中國進行碳纖維復合材料的專利申請更多，由于部分專利申請未公開是導致2016～2018年申請量為0的部分原因。

1.3 來華專利法律狀態(tài)分析

三菱麗陽公司2007年以來碳纖維生產(chǎn)領(lǐng)域來華專利申請法律狀態(tài)如圖3所示。其中有效專利量占比高達81%，公開專利量占比8%，撤回占比11%，無駁回和失效專利，可見該公司在碳纖維領(lǐng)域的專利強實力。

圖3 三菱麗陽2007年以來來華申請法律狀態(tài)分析

1.4 來華專利復審信息分析

三菱麗陽公司碳纖維領(lǐng)域共有2件涉及復審程序，分別為CN101855132A、CN105102320A，復審結(jié)果均為撤銷駁回。

2 專利技術(shù)分析

2.1 技術(shù)功效分析

本章節(jié)對三菱麗陽碳纖維專利申請的總體技術(shù)功效(不同的技術(shù)手段與不同技術(shù)功效的相關(guān)關(guān)系)進行分析，從而可以確定三菱麗陽碳纖維的研發(fā)重點。

圖4 三菱麗陽碳纖維生產(chǎn)-技術(shù)功效分布

圖4為三菱麗陽碳纖維生產(chǎn)-技術(shù)功效分布圖。三菱麗陽在碳纖維制備領(lǐng)域的專利分布涉及制備過程中的各個環(huán)節(jié)，其中控制原絲質(zhì)量、碳纖維質(zhì)量占比分別為37%、27%，合計64%，占比非常大；碳纖維設(shè)備包括噴絲/拉絲設(shè)備、熱處理設(shè)備(碳化爐、石墨化爐)、預氧化爐、包裝設(shè)備等，是實現(xiàn)碳纖維生產(chǎn)并進一步提高碳纖維質(zhì)量的關(guān)鍵要素，此類專利占比21%；隨著聚合工藝的發(fā)展，與原液可紡性相關(guān)的研究例如共聚單體改性、聚合體系中引發(fā)劑的選擇、共混改性、聚合工藝參數(shù)的選擇、聚丙烯腈產(chǎn)物的分子量/PDI的控制、聚合溶劑的選擇、聚合具體工藝等逐漸趨于成熟，因此在原液可紡性方面的專利偏少。

下邊對占比較大的原絲質(zhì)量、碳纖維質(zhì)量控制的具體技術(shù)手段進行分析，進一步明確該公司通過何種技術(shù)手段來實現(xiàn)原絲質(zhì)量和碳纖維質(zhì)量的提升。

圖5是三菱麗陽碳纖維生產(chǎn)-原絲質(zhì)量分布圖。從圖5可以看出，三菱麗陽的研究重點主要在原絲階段纖維束、紡絲油劑等原絲表面處理兩個方向，二者分別占比33%、27%，也表明這兩方面對最終碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量的影響程度較高；此外，耐燃處理占比18%，比凝固浴和牽引拉伸條件方面專利總和還要多，因此也是重要的改進方向。

圖5 三菱麗陽碳纖維生產(chǎn)-原絲質(zhì)量分布

圖6是三菱麗陽碳纖維生產(chǎn)-碳纖維質(zhì)量分布。其中上漿(含施膠劑)、電氧化/電鍍等電化學改性、氣/液相氧化分別占比30%、6%、6%，合計42%，均屬于廣義上的表面處理，碳纖維經(jīng)過表面處理后，其表面浸潤性、表面積、表面粗糙度和表面活性官能團的數(shù)量都有一定程度的增加，從而提高界面相容性和結(jié)合強度；預氧化工藝和碳化工藝是提高碳纖維質(zhì)量的重要因素，分別占比25%、12%。

圖6 三菱麗陽碳纖維生產(chǎn)-碳纖維質(zhì)量分布

2.2 技術(shù)發(fā)展路線

三菱麗陽2007年以來碳纖維技術(shù)發(fā)展路線如圖7所示。如前所述，原液可紡性的技術(shù)趨于成熟，近年來該方面的專利申請也較少，例如2007年公開的JP2007204880A公開了碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈-羧酸酯共聚物，在聚丙烯腈纖維紡絲時，羧酸酯基團于120～300 ℃下加熱，轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄鶊F，可以改善碳纖維的性能。2009年公開的WO2009145051A1公開了一種聚丙烯腈系共聚物，其含有1.0×10-5當量/g以上的來自引發(fā)劑的磺酸基，來自引發(fā)劑的硫酸基的含量與磺酸基和硫酸基的總量的當量比值為0.4以下。

圖7 三菱麗陽2007年以來碳纖維技術(shù)發(fā)展路線圖

在原絲質(zhì)量控制方面，2014年公開的CN103502519A公開了一種碳纖維紡絲油劑，包括

結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(1)、氨基改性有機硅、和下式

所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(2)，相對于干燥纖維質(zhì)量，氨基改性有機硅的附著量為0.01～0.2質(zhì)量%，芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)的附著量的比為0.25～6.5。采用該種紡絲油劑，可以防止碳纖維束制造工序中的單纖維間的熔合，同時抑制操作性降低，集束性良好。

2014年公開的CN103562452A公開了一種制造碳纖維前體(丙烯腈纖維束)的蒸汽拉伸裝置，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖8 蒸汽拉伸裝置示意圖

沿著碳纖維前體即丙烯腈纖維束T的輸送方向配置有：輸送丙烯腈纖維束T的供給輥1，對丙烯腈纖維束T進行開纖的開纖裝置2，對于丙烯腈纖維束T的寬度進行控制的寬度控制裝置3，供給蒸汽并且將纖維束T加熱到能夠拉伸的溫度的蒸汽箱4，對丙烯腈纖維束T以比供給輥1的輸送速度更快的輸送速度進行輸送的牽引輥5；在供給輥1和蒸汽箱4之間的任意位置設(shè)置寬度控制裝置3，將通過寬度控制裝置3之后的纖維束T的寬度控制到，相對于導入供給輥之前的纖維束T的寬度的65%～110%。采用上述裝置能夠高速、穩(wěn)定地進行高倍率拉伸。

2012年公開的CN102459722A公開了一種碳纖維用丙烯腈溶脹絲，在纖維的圓周方向上具有10 nm以上寬度的個數(shù)為0.3～2個/μm2的開孔部。溶脹絲沒有進行油劑處理，丙烯腈和具有一個以上酯基或羧基的不飽和單體的共聚物構(gòu)成溶脹絲，共聚物中丙烯腈、羧基或酯基單體單元分別為96.0%～99.7%(質(zhì)量)、0.3%～40%(質(zhì)量)。溶脹絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，在表層附近能夠抑制油劑浸透。采用溶脹絲進一步制備碳纖維：先將前驅(qū)體纖維束在氧化氣氛下進行熱處理，制成密度1.335～1.355 g/cm3的耐火化纖維束，再在惰性氛圍下于300～700 ℃溫度下，在具有溫度梯度的第一碳化爐中，施加2%～7%的拉伸，同時加熱1～3 min，最后在惰性氛圍下，于1 000 ℃-燒成溫度下，在具有溫度梯度的一個以上的碳化爐中，施加-6.0%～2.0%的拉伸，同時進行1～5 min的熱處理。

2019年JP2019023378A公開了具有合適表面致密度和高機械性能的碳纖維束的制備方法，具體為先合成前驅(qū)體聚丙烯腈，然后采用干濕法進行紡絲，再在40 ℃以上的水浴下的凝固浴中，控制拉伸比例為0.95～1.3倍，接著使用有機硅油劑上油，制備的纖維束拉伸強度高達7 000 MPa以上，彈性模量高達320 GPa以上。該專利的關(guān)鍵技術(shù)點在于控制實際的拉伸倍率，拉伸倍率需要滿足特殊的數(shù)學式。

2010年公開的CN101849063A公開了一種改性有機硅的碳纖維紡絲油劑，含有：至少一種下述通式(1)表示的單元和選自由下述通式(2)、(3)和(4)表示的單元組成的組中至少一種單元以及任選含有下述通式(5)表示的單元。

該紡絲油劑采用有機硅系，可以防止碳纖維束物性的降低，另外改性可以改善普通有機硅油劑帶來的操作性降低。

2017年公開的CN107075789A也公開了一種碳纖維紡絲油劑，包含下式(1a)表示的羥基苯甲酸酯(A)；下式(3e)表示的氨基改性有機硅(H)；和與羥基苯甲酸酯(A)相容，空氣氣氛下的熱重分析中300 ℃時的殘留質(zhì)量率R1為70質(zhì)量%以上且100質(zhì)量%以下，并且100 ℃時為液體的有機化合物(X)。X選自下述式(1b)表示的環(huán)己烷二甲酸酯(B)、下式(2b)表示的環(huán)己烷二甲酸酯(C)、下式(2e)表示的聚氧乙烯雙酚A脂肪酸酯(G)中的一種以上。

(3e)

在碳纖維質(zhì)量控制方面，2014年公開的CN103748281A公開了一種碳纖維上漿劑，含有化合物(A)：環(huán)氧化合物與不飽和一元酸的酯，A分子中具有至少1個環(huán)氧基，前述環(huán)氧化合物的分子中具有多個環(huán)氧基，以及固化物的拉伸伸長率大于40%的2官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)，和干燥皮膜的拉伸伸長率350%～900%的聚氨酯樹脂(C)。該上漿劑能提高碳纖維復合材料的機械性能，且適合拉擠成型。

2016年公開的WO2016136814 A1公開了一種氧化碳纖維束的熱處理爐，其結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9 熱處理爐示意圖(部分)

該裝置可以穩(wěn)定分離和除去薄霧狀的焦油成分以及灰塵等雜質(zhì)，并且能夠連續(xù)操作很長時間。

2015年公開的CN105074065A公開了預氧化爐中具有熱處理室和與之相鄰連接的密封室，從密封室可以向預氧化爐外排氣，而從熱處理室向密封室吹出的熱風的空間速度SV(1/h)滿足下式：80≤SV≤400。如此可以獲得強度高達6 833 MPa的絲束。

2015年公開的CN104812948A公開了一種預氧化之后等離子體處理的方法，具體為將99～99.99體積%的惰性氣體和0.01～1體積%的活性氣體的混合氣體，導入等離子體產(chǎn)生裝置，進而產(chǎn)生等離子體氣體，惰性氣體選自氮氣、氬氣、或氮氣與氬氣等，活性氣體選自空氣、氧氣、氫氣或一氧化碳等。采用該處理方法，可以將預氧化處理中在纖維束表面產(chǎn)生的附著物除去，不會影響后續(xù)高溫碳化處理過程。

2016年公開的CN106029975A公開了一種碳纖維上漿劑，為聚合物A和有機化合物B的混合物，A為側(cè)鏈上含有酸性基團的改性聚烯烴或(甲基)丙烯酸共聚物，其質(zhì)均分子量為10 000以上，所述有機化合物B的熱失重率為5質(zhì)量%以上，相對于樹脂增強用碳纖維束的總質(zhì)量， A的附著量為0.1質(zhì)量%以上，A、B合計占0.1～0.5質(zhì)量%。

如前所述，三菱麗陽公司注重碳纖維生產(chǎn)過程中設(shè)備的研發(fā)。2018年公開的CN108138383A公開了一種短切纖維束的制造裝置，其結(jié)構(gòu)如圖10所示。

圖10 一種短纖維束的制造裝置示意圖(部分)

該裝置具有將長條纖維束切斷的切斷刀的切斷單元；限制供至切斷單元的纖維束的前進方向的引導單元；設(shè)置于切斷單元與引導單元之間、且對纖維束進行擴幅的擴幅單元。該裝置可以長時間連續(xù)地生產(chǎn)制造短切碳纖維束。

2016年公開的US2016160395A1公開了一種熱處理爐的氣體供應(yīng)噴嘴，其結(jié)構(gòu)如圖11所示。

圖11 一種熱處理爐的氣體供應(yīng)噴嘴示意圖(部分)

將氣體通道設(shè)置在斜板和導板之間，且氣體通道上垂直方向的寬度不小于下游的。該裝置可以使得纖維束熱處理后，物理性能均一，提高生產(chǎn)效率，降低成本。

2016年公開的US20160369427A1公開了一種橫式熱處理爐，其結(jié)構(gòu)如圖12所示。

圖12 一種橫式熱處理爐示意圖(部分)

其中有隔板墻11，該裝置可以有效抑制熱處理室產(chǎn)生的毒氣的泄露。

2016年公開的CN105358746A公開了一種碳纖維前體丙烯腈纖維束的制備方法，使用加壓蒸汽拉伸裝置，在拉伸丙烯腈纖維束時，對其吹送流體進行開纖，對溫度為80～130 ℃的開纖后的纖維束施加蒸汽，控制水分率為3%～7%后，在加壓蒸汽下進行拉伸。采用上述裝置和方法可以防止單纖維切斷、起毛、抑制纖維束整體的切斷。

2011年公開的CN102007061A公開了一種碳纖維的制造裝置，其結(jié)構(gòu)如圖13所示。

圖13 一種碳纖維的制造裝置示意圖(部分)

其包括預氧化爐、碳化爐、卷取機、檢測裝置(根據(jù)連接部和非連接部的厚度之差，來檢測連接部)、位置信息獲取裝置(用于獲取連接部在檢測裝置和卷取機之間的位置信息)、控制裝置(根據(jù)位置信息對卷取機進行控制，使得含有連接部的碳纖維絲、不含有連接部的碳纖維絲被分別卷取)，連接部和非連接部的厚度D1、D2之比控制在2.0～6.0。該裝置可以解決連接部的混入導致的碳纖維絲質(zhì)量降低的問題。

2013年公開的CN103354850A公開了一種加壓蒸汽處理裝置，其結(jié)構(gòu)如圖14所示。

圖14 一種加壓蒸汽處理裝置示意圖(部分)

該裝置具有迷宮式密封部20，分別設(shè)在加壓蒸汽處理部10的絲條入口和出口，在水平方向上具有絲條Z的移動路徑，在移動路徑的上下具有多個迷宮式噴嘴24。環(huán)境溫度為140 ℃時迷宮式密封部20相對的一組上側(cè)迷宮式噴嘴24與下側(cè)迷宮式噴嘴24在垂直方向上的距離的最大值與最小值的差即ΔH為0.5 mm以下。通過控制該參數(shù)，可以抑制加壓蒸汽的泄露，防止裝置熱變形，防止絨毛、斷絲的產(chǎn)生。

2013年公開的CN103429809A公開了一種絲條的加壓蒸汽處理裝置，其結(jié)構(gòu)如圖15所示。

圖15 一種絲條的加壓蒸汽處理裝置示意圖(部分)

其裝置在加壓蒸汽處理部2的前后具有迷宮式密封部3(同時在加壓蒸汽下對沿絲條移動路徑5片狀地并列移動的多個絲條進行處理)、與絲條平行地分割上述迷宮式密封部3的絲條移動路徑5。適當?shù)乩梅指舭?e分割為多個。該裝置可以抑制加壓蒸汽泄露，同時降低絲斷裂，提高成品率。

2014年公開的CN103827362公開了一種碳纖維干濕式紡絲裝置，其結(jié)構(gòu)如圖16所示。

圖16 一種碳纖維干濕式紡絲裝置(部分)

該裝置含有噴絲頭和凝固浴，還有橫向整流板(包圍從噴絲頭向下方紡出的絲條全部周圍或部分，配置在凝固浴中，由一張或者多張板構(gòu)成)，在中央具有使上述絲條通過的開口部，由橫向整流板包圍上述絲條的周圍的50%以上的范圍，在橫向整流板設(shè)置連通部，開口部能夠與橫向整流板的外部連通，由連通部形成的開口為開口部的外周部分的20%以下的范圍。該裝置可以抑制凝固液面搖晃，液面不會與噴絲頭的紡絲面相接觸，因此從噴絲頭向下方紡出的絲條不會受到紡絲浴的影響，因此能使絲條的凝固性均勻，從而穩(wěn)定紡絲。

2014年公開的CN103764891A公開了一種蒸汽拉伸裝置，其結(jié)構(gòu)如圖17所示。

蒸汽室10具有導入蒸汽的蒸汽導入部4，第一以及第二密封室2、3分別具有從內(nèi)壁面上下分別朝向絲條延伸設(shè)置多個板片的迷宮式密封部22、32。蒸汽拉伸裝置具有防止行走的絲條與板片接觸的第一和/或第二絲條位置限制桿8、7。各絲條位置限制桿在與絲條的行走方向垂直的方向且沿水平的方向延伸，并設(shè)置在相對于上述蒸汽導入部4隔著絲條的相反側(cè)。裝置對絲條加壓蒸汽拉伸時，防止絲條和蒸汽拉伸裝置的迷宮式密封部分的接觸，可以大幅度抑制起毛和斷絲，提高碳纖維前體纖維的質(zhì)量。

2012年公開的CN104395514A公開了制備碳纖維的碳化爐，其氣體噴出噴嘴具有由空心筒狀的內(nèi)側(cè)管與空心筒狀的外側(cè)管組成的雙重管結(jié)構(gòu)，沿與纖維束的移動方向垂直的方向且水平的方向配置，在內(nèi)、外側(cè)管的長度方向均配置多個氣體噴出孔。

圖17 一種蒸汽拉伸裝置(部分)

2014年公開的CN104093892A公開了一種臥式熱處理裝置，其結(jié)構(gòu)如圖18所示。

在各密封室的被處理物送入口及送出口之中位于與熱處理室相反的一側(cè)的開口上，連接有截面為矩形的通路，在各通路的上下的位置，設(shè)有一對噴出氣體的噴嘴，在各通路中，設(shè)在該通路上的一對噴嘴的氣體噴出口與該通路所具有的熱處理裝置的被處理物送入口或被處理物送出口之間的距離d、和該通路的高度Dn滿足2 mm通路<0.75Dn。如此可以防止分解氣體等密封室內(nèi)的氣體漏出到外部。

圖18 一種臥式熱處理裝置(部分)

2015年公開的CN104428456A公開了一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的加熱爐，其結(jié)構(gòu)如圖19所示。

圖19 一種碳纖維前驅(qū)體纖維束的加熱爐(部分)

該爐具有以熱風加熱碳纖維前驅(qū)體纖維束的熱處理室和向熱處理室導入200～300 ℃的氧化環(huán)境的熱風的熱風導入管道，還含有在利用循環(huán)風扇將熱風從熱風導入管道導入熱處理室時，改變在熱風導入管道內(nèi)流動的熱風流的一部分的風向改變部件和具有將通過的流混合的作用的熱風混合部件。該裝置可以實現(xiàn)熱處理室內(nèi)的溫度分布均勻化，同時降低成本。

3 總結(jié)

三菱麗陽公司是世界著名的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)，其碳纖維生產(chǎn)以及下游的預浸料、復合材料應(yīng)用領(lǐng)域的研發(fā)能力強，市場范圍廣。2007年以來，三菱麗陽公司主要在原絲質(zhì)量控制、碳纖維質(zhì)量控制和碳纖維生產(chǎn)工藝設(shè)備改進等領(lǐng)域重點進行專利研發(fā)和布局。而原絲質(zhì)量控制可以通過原絲階段纖維束性能的控制、紡絲油劑的選擇、對纖維束進行耐燃處理、選自合適的凝固浴、對纖維進行牽引拉伸等手段來實現(xiàn)。碳纖維質(zhì)量控制可以通過上漿劑的研發(fā)和選擇、原絲預氧化處理、原絲碳化處理、碳纖維成品階段纖維束性能的控制、碳纖維表面處理等手段來實現(xiàn)。碳纖維生產(chǎn)中使用和研發(fā)的設(shè)備有噴絲/拉絲設(shè)備、碳化爐、石墨化爐、預氧化爐等。通過上述碳纖維生產(chǎn)工藝中的技術(shù)改進，可以實現(xiàn)碳纖維性能的穩(wěn)定、提升。