陶粒/石蠟定型相變材料混凝土的制備及熱性能研究

沈永亮 劉淑麗 胡鶴藍(lán) 蔡景羊 張彥軍 盧軍

【摘要】現(xiàn)有的研究中，相變材料（PCM）與混凝土直接混合會(huì)導(dǎo)致融化過程的泄漏，降低了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本文通過利用多孔材料吸附法將石蠟吸附于天然陶粒中，再利用混凝土進(jìn)行二次封裝，并對(duì)模塊進(jìn)行了比熱容進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，封裝PCM的混凝土的比熱容明顯高于普通混凝土，且比熱容隨PCM的比例增大而增大，有效地避免了相變過程的泄漏問題，且同時(shí)很大程度的增強(qiáng)了混凝土模塊的蓄熱能力，取得了熱物性和經(jīng)濟(jì)性的雙重收益。

【關(guān)鍵詞】相變材;PCM;混凝土;蓄熱;多孔材料吸附法;封裝

1. 引言

隨著城鎮(zhèn)人口增加、全球氣候變暖以及人們對(duì)居住環(huán)境要求的不斷提高，建筑能耗占總能耗的的比例正在不斷上升。目前，建筑能源消耗已經(jīng)達(dá)到社會(huì)總能源消耗的30% 以上，是除工業(yè)能耗和交通能耗之外的能耗大戶[1]。相變材料被證明可以有效地提高能源利用效率，從而達(dá)到減少建筑能源消耗的目的。因此，多年以來相變材料在建筑中的應(yīng)用得到了廣泛的研究，這得益于其相對(duì)于顯熱蓄熱材料擁有更高的蓄熱密度和能夠?qū)崿F(xiàn)保溫功能的較低的導(dǎo)熱系數(shù)。

PCM在混凝土中的應(yīng)用主要是在建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)中添加PCM以實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度和保溫的目的。Taeyeon Kim等人[2]將PCM添加至外墻可以使室內(nèi)峰值溫度推遲3小時(shí)。 [3-4]還有大量研究結(jié)果表明，在外墻、屋頂和地板添加PCM可以使室內(nèi)溫度波動(dòng)幅值大幅降低。

將相變材料直接慘入混凝土中，會(huì)導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度迅速下降。此外，固-液相變材料在融化過程中伴隨著體積的不連續(xù)變化，容易發(fā)生泄漏問題。選擇合適的封裝技術(shù)可以有效地避免泄漏問題的發(fā)生，提高相變循環(huán)的穩(wěn)定性和安全性。目前，相變材料的封裝方式主要有以下幾種：熔融共混法，微膠囊法和多孔材料吸附法 [5-11]。

熔融共混法將PCM與封裝材料加熱至融化并相容。當(dāng)其凝固后，聚合物形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將PCM包裹在其中。目前通常采用的封裝材料主要是一些高分子樹脂， 如高密度聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、殼聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯等[7]。微膠囊法是在相變材料表面包覆一層聚合薄膜而構(gòu)成的具有類似膠囊的結(jié)構(gòu)， 制成后的微膠囊性能穩(wěn)定， 粒徑在1～500μm之間， 形狀可為球形、腎形、塊狀等。微膠囊化相變材料可以粉末形式使用，也可以分散到載體流體（例如水）中，以顯著提高載體流體的傳熱效率。多孔材料吸附法是利用基體的吸附作用， 包括分子間作用力和氫鍵或多孔結(jié)構(gòu)將固液相變材料固定在載體上。其主要優(yōu)勢(shì)是制作簡(jiǎn)單，成本較低。載體基質(zhì)主要是膨脹石墨、蒙脫土、埃洛石等， PCM通常為有機(jī)物， 如石蠟、硬脂酸、聚乙二醇等。

利用多孔材料吸附法將石蠟包裹在碎石型輕質(zhì)頁(yè)巖陶粒中。然后將其與混凝土結(jié)合進(jìn)行二次封裝，保證石蠟完全無泄漏，制備成了一種新型的PCM混凝土模塊，并對(duì)所制作的蓄熱模塊進(jìn)行了溫度測(cè)試。結(jié)果表明，該蓄熱模塊可以有效地實(shí)現(xiàn)蓄熱的作用，可以與太陽能供暖系統(tǒng)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)太陽能低溫短期蓄熱功能。

2. 陶粒/石蠟定型相變材料混凝土的制備

2.1? 陶粒/石蠟定型相變材料制備

2.1.1? PCM參數(shù)預(yù)測(cè)定

模塊化蓄熱裝置是由兩部分構(gòu)成：PCM和混凝土。PCM是中國(guó)石油天然氣股份有限公司生產(chǎn)的半精煉石蠟，含油量小于2%，密度0.9g/cm3，比熱容2.14-2.9J/（g·K）。

型號(hào)為DSC-60（SHIMADZU）差示掃描量熱儀用于石蠟DSC測(cè)試。升溫速率為10℃/min時(shí)，石蠟融化過程的DSC曲線如圖1 所示。在51.09℃開始融化，65.63℃結(jié)束，并在60.31℃時(shí)達(dá)到峰值，融化熱為114.87kJ/kg。

2.1.2? 石蠟/陶粒骨料的封裝制備及參數(shù)預(yù)測(cè)定

石蠟在高于熔點(diǎn)的溫度下完全融化成液體才能被頁(yè)巖陶粒完全吸收。為了確定頁(yè)巖陶粒的吸附液體石蠟的能力，進(jìn)行了預(yù)實(shí)驗(yàn)。石蠟在燒杯中被80℃恒溫水浴預(yù)先加熱并充分融化。然后將頁(yè)巖陶粒浸泡在液體石蠟中三個(gè)小時(shí)，每20分鐘用玻璃棒進(jìn)行攪拌，以保證充分吸收。充分吸收液體石蠟的頁(yè)巖陶粒被金屬濾網(wǎng)快速過濾后冷卻，形成封裝石蠟的頁(yè)巖陶粒。如圖2所示，封裝石蠟的頁(yè)巖陶粒表面變得明顯平滑、濕潤(rùn)。經(jīng)過三組實(shí)驗(yàn)的測(cè)量，質(zhì)量為100g的頁(yè)巖陶粒可以封裝25.8g石蠟，吸附率為25.8%。對(duì)封裝石蠟的頁(yè)巖陶粒進(jìn)行DSC測(cè)試，升溫速率為10℃/min時(shí)，其融化過程的DSC曲線如圖3所示。DSC曲線顯示材料在51.09℃開始發(fā)生融化過程，在60.31℃達(dá)到峰值，并在65.63℃時(shí)結(jié)束。由于頁(yè)巖陶粒是顯熱材料且占有較大的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其融化熱要遠(yuǎn)低于純石蠟，為27.81kJ/kg。這些數(shù)據(jù)表明了頁(yè)巖陶粒充分吸收了液體石蠟，并且在過濾冷卻的過程中沒有對(duì)吸附產(chǎn)生較大的影響。完成了封裝石蠟的頁(yè)巖陶粒的制備。

2.1.3? 混凝土原始材料選擇

與傳統(tǒng)混凝土制備不同的是，碎石型輕質(zhì)頁(yè)巖陶粒替代了原始的碎石，成為了封裝石蠟的原始材料。輕質(zhì)頁(yè)巖陶粒采用天然頁(yè)巖為原料，經(jīng)高溫、焙燒精制而成，主要成分是SiO2，Al2O3和Fe2O3。其無毒、無味、抗壓耐磨、耐腐蝕，并具有良好的吸附性能和強(qiáng)度。陶粒的密度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)碎石，僅為300-500kg/m3，可以大大減輕混凝土重量。更為重要的是，碎石型輕質(zhì)頁(yè)巖陶粒是一種多孔材料，孔隙率達(dá)到58%，比表面積約為2900m2/m3，為石蠟的封裝提供了天然的基礎(chǔ)條件。混凝土的其余成分是黃河中砂、水和P.O42.5普通硅酸鹽水泥?；炷脸煞值奈锢韰?shù)歸納在表1中。

2.2? PCM混凝土的制備

封裝石蠟的輕質(zhì)頁(yè)巖陶粒與中砂、水泥和水按照一定比例進(jìn)行混合，水泥砂漿可以對(duì)封裝PCM骨料實(shí)現(xiàn)很好地包裹，防止石蠟在相變過程中泄漏。原材料的配比遵循中國(guó)混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范GB50010-2010。相變材料的摻入采用“質(zhì)量代砂法”，其占總質(zhì)量比例分別為0、2%、4%和6%，具體質(zhì)量比在表2 中被列出。沒有制備更高PCM比例的模塊原因是因?yàn)檫^高比例的骨料將會(huì)破壞混凝土的安全性能。

混凝土的成型過程是在0.1m×0.1m×0.1m的正方體塑料模具中進(jìn)行的。在恒溫養(yǎng)護(hù)24h后拆模取出，并在室溫下養(yǎng)護(hù)28天，使其完全凝固。按照石蠟占PCM混凝土的總質(zhì)量比，將他們分別標(biāo)號(hào)為P-0、P-2、P-4和P-6。如圖5所示，帶有PCM的混凝土塊表面與普通混凝土塊并無明顯差異。

3. TSP-CB蓄熱性能的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3.1 平均比熱容的測(cè)定

嚴(yán)格來說，比熱容是關(guān)于物質(zhì)種類、溫度、晶體結(jié)構(gòu)和氣壓等物理量的函數(shù)。這里為了后續(xù)的計(jì)算便捷性，測(cè)量整個(gè)相變范圍內(nèi)的平均比熱容。

平均比熱容是利用能量守恒原理來實(shí)現(xiàn)的。將質(zhì)量分別為m1的PCM混凝土放入75℃的恒溫環(huán)境中加熱至溫度t1。當(dāng)溫度恒定時(shí)，將它快速取出并放入質(zhì)量為2.0kg、初溫為t2的冷水中冷卻，當(dāng)二者溫度恒定時(shí)則表示放熱結(jié)束。冷卻過程是在規(guī)格為247mm×127mm×150mm的泡沫保鮮盒中進(jìn)行的。泡沫保鮮盒的導(dǎo)熱系數(shù)極低，在短時(shí)間內(nèi)可認(rèn)為是絕熱環(huán)境。在冷卻過程中的某一時(shí)間點(diǎn)，PCM混凝土的溫度為tp，水的溫度為tw。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，傳熱過程的守恒將遵循方程（1）。

Cpc? m1 （t1-tp ） = Cpw m2 （tw-t2 ） （1）

其中，Cpc為TSP-CB的平均比熱容，Cpw為水的平均比熱容，取4.12kJ/kg·K。

PCM-混凝土的平均比熱容為：

Cpc = （Cpw? m1 （t1-tw ）） / （m2 （tw-t2 ） ） （2）

3.2 模塊蓄放熱性能測(cè)試

將制備完成的具有不同PCM含量的蓄熱塊的表面包裹上0.1mm厚的不銹鋼片，不銹鋼片對(duì)蓄熱塊的傳熱幾乎沒有影響。在加熱階段，將不同PCM含量的蓄熱塊置于75℃恒溫水浴中加熱。蓄熱塊的五個(gè)表面被同時(shí)加熱，溫度測(cè)點(diǎn)位于蓄熱塊的中心點(diǎn)。通過熱電偶和精密儀表記錄蓄熱塊中心位置的溫度升高情況，直到所有蓄熱塊中心位置的溫度恒定。

在放熱階段，將所有已經(jīng)被加熱且恒溫的蓄熱塊取出恒溫水浴，放在環(huán)境溫度下自由冷卻，溫度測(cè)點(diǎn)的位置不變。記錄所有蓄熱塊中心位置的溫度降低情況，直到所有蓄熱塊中心位置的溫度恒定。

在加熱和放熱階段，所有中心位置的溫度變化可以清晰反映PCM比例對(duì)PCM混凝土溫度調(diào)控的作用，從而體現(xiàn)其蓄熱的效果。

4. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 平均比熱容

比熱容測(cè)定實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖8所示。該圖反映了加熱和放熱過程中PCM混凝土中心溫度和泡沫保鮮盒中冷卻水的溫度。其中加熱過程為56min，放熱過程為72min。PCM混凝土的最高溫度分別為74℃（0 PCM），73℃（2% PCM），72℃（4% PCM），71℃（6% PCM）。在放熱過程的初始階段，熱損失主要來源于泡沫保鮮盒中空氣的吸熱。熱損失的值較小，所以放熱初始階段，PCM混凝土釋放的熱量主要用于加熱冷卻水。在放熱的后期，泡沫保鮮盒的墻體導(dǎo)熱會(huì)導(dǎo)致熱損失加劇。從圖中可以看出，在114min以后，PCM混凝土和冷卻水的溫度均變化緩慢。因此，選擇114min的溫度數(shù)據(jù)作為計(jì)算平均比熱容的依據(jù)。各混凝土塊的溫度分別為26℃（0 PCM）， 26℃（2% PCM）， 27℃（4% PCM）， 29℃（6% PCM）。冷卻水的溫度分別為20℃（0 PCM）， 22℃（2% PCM）， 23℃（4% PCM）， 24℃（6% PCM）?？梢岳们拔乃?方程（2） 計(jì)算得出PCM混凝土的平均比熱容，如表4 所示。

由表4，PCM混凝土的比熱容分別為633.5 J/kg·K（0 PCM），997.5 J/kg·K（2% PCM），1165.5 J/kg·K（4% PCM）和1388.5 J/kg·K（6% PCM）。封裝了PCM的混凝土的比熱容明顯高于普通的混凝土。且隨著PCM比例的增加，PCM混凝土的比熱容會(huì)隨之增加，這是由于PCM的潛熱作用的結(jié)果。PCM的比例每提高1%，PCM混凝土的比熱容增加約100J/kg·K。

4.2 誤差分析

實(shí)驗(yàn)的理論設(shè)計(jì)與本身操作會(huì)帶來部分誤差，實(shí)驗(yàn)是通過測(cè)量所有PCM-混凝土試塊的中心位置的溫度變化情況來反應(yīng)石蠟對(duì)混凝土傳熱的影響。而中心位置的確定是通過人工測(cè)量完成，無法保證所有測(cè)點(diǎn)均位于試塊的同一位置。這會(huì)給溫度的測(cè)量值帶來誤差。另外，PCM混凝土試塊的制備過程中，原材料混合的均勻性也無法完全保證相同，這會(huì)給不同組的PCM-混凝土試塊傳熱過程帶來差異。最大的不確定性是HTF在工作過程中存在著沿程能量損失，PCM混凝土在加熱和放熱過程中也存在熱損，即使有保溫措施。熱損的存在會(huì)對(duì)比熱容、放熱量和放熱效率的計(jì)算帶來誤差。

另外，實(shí)驗(yàn)中的誤差還有熱損失和測(cè)量器材的精確度帶來的隨機(jī)誤差。在平均比熱容測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，高溫的PCM-混凝土塊被用于加熱冷卻水。實(shí)驗(yàn)是在被視為絕熱環(huán)境的泡沫保鮮盒中進(jìn)行的。然而，試塊釋放的部分熱量會(huì)用于加熱盒內(nèi)的空氣并通過盒壁散失到環(huán)境中。也就是說，冷卻水的溫升是小于理想狀態(tài)下的，這就會(huì)導(dǎo)致測(cè)量的平均比熱容小于真實(shí)的平均比熱容。因此，在研究與PCM混凝土的蓄熱性能有關(guān)的參數(shù)實(shí)驗(yàn)中，PCM-混凝土塊的真實(shí)蓄熱量要高于測(cè)量值的，放熱階段熱損失的存在是PCM混凝土的放熱效率不高的因素之一。

除此之外，受限于實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)制備的試塊體積較小，可能無法準(zhǔn)確反映蓄熱和放熱過程中的差異。例如，在放熱過程中，由于不同條件下循環(huán)冷卻水的溫升值差異較小，這就導(dǎo)致很少的放熱量差異得到很大的放熱率差異。盡管如此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠準(zhǔn)確反映各種參數(shù)的影響趨勢(shì)。

5. 結(jié)論

本小組利用石蠟作為PCM，碎石型輕質(zhì)頁(yè)巖陶粒（Clastic light shale ceramsite）（CLSC）替代常規(guī)的碎石作為封裝材料制備了石蠟/CLSC骨料。將石蠟/CLSC骨料與砂子、水泥和水按一定比例混合制備了可用于太陽能低溫系統(tǒng)的Thermal Storage PCM-Concrete block （TSP-CB）。PCM的質(zhì)量比例分別為0、2%、4%和6%。

為了研究PCM混凝土的熱性能，設(shè)計(jì)了平均比熱容測(cè)定實(shí)驗(yàn)和蓄放熱性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，不同PCM比例的PCM混凝土的平均比熱容分別為633.5 J/kg·K（0 PCM），997.5 J/kg·K（2% PCM），1165.5 J/kg·K（4% PCM），1388.5 J/kg·K（6%PCM）。石蠟的摻入對(duì)混凝土蓄熱能力的提升是明顯的。因此，相對(duì)于傳統(tǒng)的混凝土，PCM混凝土更大的蓄熱密度和更強(qiáng)的溫度調(diào)控能力，可以有效地實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能。

參考文獻(xiàn)

[1] International Energy Agency. Transition to Sustainable Buildings - Strategies and Opportunities to 2050 - Executive Summary （2013）， http：//www.iea.org/Textbase/npsum/building2013SUM.pdf; 2013[accessed 17 November 2016].

[2] Kim，T. ，Ahn， S. ， & Leigh， S. B..（2014）. Energy consumption analysis of a residential building with phase change materials under various cooling and heating conditions. Indoor and Built Environment，23（5），730-741.

[3] Shilei，L.，Neng，Z.，& Guohui，F(xiàn)..（2006）. Impact of phase change wall room on indoor thermal environment in winter. Energy & Buildings，38（1），18-24.

[4] Kuznik，F(xiàn).，& Virgone，J. . （2009）. Experimental investigation of wallboard containing phase change material： data for validation of numerical modeling. Energy and Buildings，41（5），561-570.

[5] A review on macro-encapsulated phase change material for building envelope applications.

[6]Methods of heat transfer intensification in PCM thermal storage systems： Review paper.

[7]Fatty acid/poly（methyl methacrylate）（PMMA）blends as form-stable phase change materials for latent heat thermal energy storage

[8]陸江，瞿銘良，田帥奇.相變微膠囊/加氣混凝土復(fù)合材料的熱工性能[J/OL].建筑材料學(xué)報(bào)：1-14[2020-01-11].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/31.1764.tu.20191210.1157.002.html.

[9]趙思勰，晏華，汪宏濤等. 月桂酸/膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料的制備與熱性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2017，31（10）： 107-111.

[10]張正國(guó)， 王學(xué)澤， 方曉明. 石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)與熱性能[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，34（3）： 1-5.

[11]Py， X. ， Régis Olives， & Mauran， S. . （2001）. Paraffin/porous-graphite-matrix composite as a high and constant power thermal storage material. International Journal of Heat and Mass Transfer， 44（14）， 2727-2737.

（作者單位：1.北京理工大學(xué);2. 重慶大學(xué)）

【中圖分類號(hào)】TU528

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【文章編號(hào)】1671-3362（2020）02-0054-04