固相萃取-GC-ECD法檢測(cè)地表水中的溴氰菊酯、腐霉利和氰戊菊酯殘留量

王德宣 張代榮 李強(qiáng)

（1重慶市彭水縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 重慶 409614 2重慶市萬盛經(jīng)開區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 重慶 400800）

溴氰菊酯、氰戊菊酯均屬于中等毒性農(nóng)藥，腐霉利屬于低毒性農(nóng)藥。這3種農(nóng)藥均具有廣譜、高效等優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)使用時(shí)間久、應(yīng)用范圍廣［1-6］。因此加強(qiáng)對(duì)地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利的監(jiān)測(cè)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

地表水中農(nóng)藥殘留量極低，必須通過前處理的手段進(jìn)行富集后，方可進(jìn)行檢測(cè)［7-8］。實(shí)驗(yàn)建立采用固相萃取富集地表水中的溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利3種常用農(nóng)藥，氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器定量檢測(cè)的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、重復(fù)性好等特點(diǎn)，適用于地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利的監(jiān)測(cè)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）儀器。氣相色譜儀：島津GC-2010 Plus型氣相色譜儀（日本島津公司）；色譜柱：DB-1701型石英毛細(xì)管色譜柱（美國(guó)安捷倫公司）；固相萃取儀：UP-6型固相萃取系統(tǒng)（北京萊伯泰科）；氮吹儀：JT-DCY-12Y型（杭州聚同電子）；電子天平：EP214C型，萬分之一電子天平（奧豪斯）；純水機(jī)：UPR-II-40L型超純水系統(tǒng)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）

（2）試劑耗材。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：溴氰菊酯 （編號(hào)：GBW（E）083329）、氰戊菊酯（編號(hào)：GBW（E）083328）和腐霉利（編號(hào)：GBW（E）083324），質(zhì)量濃度均為：100μg/ml，購(gòu)自北京艾科盈創(chuàng)生物技術(shù)有限公司；固相萃取柱：C18萃取柱，規(guī)格均為500mg/6mL；丙酮、正己烷、乙酸乙酯、甲醇：優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥集團(tuán)）；其他試劑均為分析純。

1.2 色譜條件

檢測(cè)器：ECD（電子捕獲檢測(cè)器）；色譜柱：DB-1701型色譜柱（型號(hào)：30m×0.25mm×0.25μm）；載氣：高純氮?dú)?；進(jìn)樣口溫度：230℃；檢測(cè)器溫度：280℃；氮?dú)饬髁浚?.45mL/min；進(jìn)樣量：1μL；梯度升溫，升溫程序見表1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：取溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取1.0mL，精密移取，至10mL容量瓶中，加正己烷定容至刻度，搖勻即得。

表1 升溫程序

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液：取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利質(zhì)量濃度由低到高分別為：1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、500.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加正己烷定容至刻度，搖勻即得。

樣品溶液：隨機(jī)采集江河湖泊地表水5.0L，置廣口瓶中儲(chǔ)存（4℃，避光），去除表面懸浮物，0.45μm濾膜過濾后，將過濾后的水樣用0.1mol/L的鹽酸或0.1mol/L的氫氧化鈉調(diào)至近中性；取弗羅里硅萃取柱，依次用12mL甲醇、12mL丙酮和12mL正己烷溶液活化，再取上述水樣500mL，以10mL/min流速過固相萃取柱富集，然后用15mL丙酮洗脫，收集洗脫液，氮吹至近干，加1.0mL正己烷，即得。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取柱的選擇

地表水中農(nóng)藥微量殘留富集常使用的固相萃取柱類型為：弗羅里硅柱、HLB萃取柱和C18萃取柱。實(shí)驗(yàn)分別選用上述3種不同類型的萃取柱，分別對(duì)加標(biāo)水樣進(jìn)行富集，處理完畢后上機(jī)分析。記錄色譜圖：結(jié)果選擇HLB萃取柱和C18萃取柱時(shí)，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利回收率結(jié)果偏低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度偏差；選擇弗羅里硅柱時(shí)，上述3種農(nóng)藥回收率較好，檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，故實(shí)驗(yàn)選擇弗羅里硅柱作為富集柱。

2.2 色譜柱的選擇

目前常用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)用的色譜柱主要有：DB-1色譜柱、DB1701色譜柱和innowax色譜柱，極性依次增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)分別選用上述3種不同類型的色譜柱（規(guī)格均為：30m×0.25mm×0.25μm），另取標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液上機(jī)分析。記錄色譜圖：結(jié)果選擇DB-1和innowax色譜柱時(shí)，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利分離情況較差，且分析時(shí)間較長(zhǎng)；選擇DB1701色譜柱時(shí)，上述3種農(nóng)藥分離效果較好，峰型尖銳，故實(shí)驗(yàn)選擇DB1701色譜柱作為分離柱。

2.3 線性范圍及檢出限

取“1.3”項(xiàng)下標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，按“1.2”項(xiàng)下色譜條件設(shè)置儀器，穩(wěn)定后進(jìn)樣上述標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。記錄色譜圖：以峰面積為縱坐標(biāo)（y），質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x）進(jìn)行線性回歸，以3倍信噪比（S/N）計(jì)算檢出限；結(jié)果，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利在質(zhì)量濃度1～500μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性。結(jié)果見表2，典型譜圖見圖1。

圖1 3種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)譜圖

表2 溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利線性方程、線性范圍和檢出限

2.4 加樣回收率考察

隨機(jī)采集江河湖泊地表水5.0L，分為2份，其中1份加入一定量“1.3”項(xiàng)下標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利質(zhì)量濃度為50μg/L的加標(biāo)溶液；再按“1.3”項(xiàng)下樣品溶液處理方法進(jìn)行富集處理，得空白溶液和樣品加標(biāo)溶液；按“1.2”項(xiàng)下色譜條件設(shè)置儀器，穩(wěn)定后分別進(jìn)樣上述溶液，記錄色譜圖，計(jì)算3種農(nóng)藥加標(biāo)回收率。結(jié)果見表3。

2.5 重復(fù)性和精密度考察

隨機(jī)采集江河湖泊地表水5.0L，分為6份，分別加入一定量“1.3”項(xiàng)下標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利質(zhì)量濃度為50μg/L的加標(biāo)溶液；再按“1.3”項(xiàng)下樣品溶液處理方法進(jìn)行富集處理，得6份重復(fù)性溶液；按“1.2”項(xiàng)下色譜條件設(shè)置儀器，穩(wěn)定后分別進(jìn)樣上述溶液，記錄色譜圖，計(jì)算重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）；再任取1份重復(fù)性溶液，按“1.2”項(xiàng)下色譜條件設(shè)置儀器，穩(wěn)定后連續(xù)進(jìn)樣6次上述溶液，記錄色譜圖，計(jì)算精密度RSD。結(jié)果，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利重復(fù)性RSD分別為3.21%、4.06%和2.79%；精密度RSD分別為2.18%、3.01%和2.26%。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)建立固相萃取富集地表水中的溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利3種常用農(nóng)藥，氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法定量檢測(cè)的分析方法，考查了方法的精密度、重復(fù)性、加標(biāo)回收、線性等，并對(duì)當(dāng)?shù)氐乇硭畼悠愤M(jìn)行了監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，該方法具有重復(fù)性好、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適用于地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。