固體直接進(jìn)樣-電熱蒸發(fā)電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用分析土壤中的重金屬元素

喬磊， 葉永盛， 李鷹， 付永強(qiáng)， 周建光， 俞曉峰

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司， 浙江 杭州 310000; 2.浙江大學(xué)， 浙江 杭州 310000)

隨著工業(yè)化發(fā)展，土壤重金屬污染問(wèn)題頻繁爆發(fā)，這些重金屬往往會(huì)通過(guò)食物鏈富集到人體和動(dòng)物體中，危害人畜健康；受污染的表層土還易在風(fēng)力、水力作用下進(jìn)入大氣和水體中，導(dǎo)致大氣污染、水體污染等其他生態(tài)問(wèn)題。土壤重金屬的準(zhǔn)確檢測(cè)，對(duì)于全面、系統(tǒng)地了解土壤環(huán)境中重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化以及提出有效的整治方法具有重要的指導(dǎo)意義。但與傳統(tǒng)大氣、水污染相比，土壤污染更具有隱蔽性和累積性，因此如何快速、準(zhǔn)確地響應(yīng)土壤重金屬污染已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)和分析測(cè)試部門一項(xiàng)重要任務(wù)[1-5]。

土壤中重金屬元素分析方法主要有X射線熒光光譜法[6-7]、原子熒光光譜法[8-9]、原子吸收光譜法[10-11]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[12-13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[14-15]等。這些方法通常將采集的土壤樣品密封運(yùn)回分析實(shí)驗(yàn)室，采用高溫熔融將樣品轉(zhuǎn)換成玻璃片，或酸消解將樣品中重金屬轉(zhuǎn)入溶液后測(cè)定其中含量，這些方法準(zhǔn)確度雖較高，但整個(gè)過(guò)程前處理復(fù)雜繁瑣，耗時(shí)耗力，不利于大批量土壤樣品的分析檢測(cè)和難以在線響應(yīng)土壤環(huán)境污染問(wèn)題；且常消耗大量試劑和酸，易帶來(lái)試劑污染或樣品損失等問(wèn)題。因此，建立快速、高效、綠色的前處理技術(shù)和分析方法，對(duì)大批量現(xiàn)場(chǎng)土壤樣品中重金屬的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)與污染的有效防治有著重要的意義[16]。

近些年來(lái)，電熱蒸發(fā)(ETV)與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)因進(jìn)樣效率高、耗樣量少、無(wú)需復(fù)雜樣品前處理，且待測(cè)元素的蒸發(fā)與電離過(guò)程是分步進(jìn)行，受到眾多分析學(xué)者青睞[17-23]。例如，Hsu等[24]采用懸浮物輔助ETV-ICP-MS分析了道路揚(yáng)塵中Pd、Rh、Pt和Au貴金屬元素，該方法準(zhǔn)確度高、精密度好，所有元素檢出限都在0.9ng/g以下；Sadiq等[25]通過(guò)改進(jìn)裝置，以持續(xù)溶液霧化進(jìn)樣方式來(lái)維持ICP炬焰穩(wěn)定，將植物樣品進(jìn)樣量由4mg增至8mg，并準(zhǔn)確定量分析了糯米粉中Cr、As、Cd、Pb、Al和Hg元素；Gois等[26]利用ETV-ICP-MS技術(shù)分析了煤灰中Br和Cl非金屬元素，元素干擾小，定量限分別達(dá)到了0.03μg/g和7μg/g；王樊等[27]采用固相萃取ETV-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)快速定量分析了環(huán)境水樣中Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅲ)、Cd(Ⅲ)和Pb(Ⅲ)，相比于傳統(tǒng)的價(jià)態(tài)分析，該方法具有操作更簡(jiǎn)便、分析速度更快且無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)；Henn等[28]采用溶液和固體兩種校正法并結(jié)合ICP-MS動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)，準(zhǔn)確定量了煤礦中As、Sb、Se和Te等多元素。由此可見，ETV-ICP-MS已成為一種有廣闊應(yīng)用前景的超痕量分析技術(shù)并被廣泛應(yīng)用于生物、材料、地質(zhì)等多個(gè)領(lǐng)域。

對(duì)于環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)土壤中痕量重金屬直接進(jìn)樣分析還少有報(bào)道， 本實(shí)驗(yàn)依托移動(dòng)車載ICP-MS技術(shù)，在前人工作基礎(chǔ)上建立了無(wú)需消解即可實(shí)現(xiàn)環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)土壤中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素在線檢測(cè)分析方法，樣品無(wú)需運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室消解，大大縮短了樣品分析時(shí)間。本方法采用自行研制的石墨樣品舟和高溫電熱蒸發(fā)石墨爐作為原子化器，樣品經(jīng)固體自動(dòng)進(jìn)樣器直接進(jìn)入其中灰化、蒸發(fā)和原子化，再結(jié)合雙通道伴熱傳輸石英管、兩路氬氣在線稀釋技術(shù)，確保稱樣量可達(dá)20mg而ICP不熄炬；并對(duì)杭州市兩處農(nóng)田土壤樣品中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb濃度進(jìn)行了檢測(cè)，以期為環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)土壤重金屬檢測(cè)提供一種技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

移動(dòng)車載電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[EXPEC 7000，聚光科技(杭州)股份有限公司]；固體直接進(jìn)樣系統(tǒng)[ETV 1000，聚光科技(杭州)股份有限公司]，配置橫向加熱石墨爐、全自動(dòng)固體進(jìn)樣器、熱解圖層石墨管和石墨樣品舟，最大稱樣量可達(dá)20mg；十萬(wàn)分之一電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]；HP-306DN電熱板(Smartlab)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。

Li、Co、In、Ba、Ce、U、Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素單標(biāo)儲(chǔ)備液(1000mg/L)：購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；實(shí)驗(yàn)室用水為MU4100P超純水儀制備的高純水(上海淼康實(shí)業(yè)有限公司)，電阻率為18.2MΩ·cm；電子級(jí)硝酸、氫氟酸(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)。

1.2 樣品采集與保存

實(shí)際土壤樣品：根據(jù)土壤重金屬采樣技術(shù)，依據(jù)HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，采集了杭州濱江和下沙區(qū)田間兩處土壤作為實(shí)際樣品。

所有粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際土壤樣品在使用前先用瑪瑙研缽研磨，過(guò)300目篩，105℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2h后稱量紙包裝[16,29]。一部分用于高壓密閉消解溶液ICP-MS測(cè)試，一部分采用固體直接進(jìn)樣分析。

圖1 石墨爐分析土壤樣品加熱程序Fig.1 Heating procedure for graphite furnace analysis of soil samples

1.3 樣品分析方法

在土壤直接進(jìn)樣-電熱蒸發(fā)車載電感耦合等離子體質(zhì)譜分析樣品前，用10ng/mL調(diào)諧液(Li、Co、In、Ba、Ce和U)對(duì)ICP-MS工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使得低、中、高質(zhì)量端元素均達(dá)到最佳靈敏度和穩(wěn)定性，同時(shí)保證氧化物產(chǎn)率(CeO+/Ce+)和雙電荷產(chǎn)率(Ba2+/Ga+)比值均小于2%，優(yōu)化后儀器參數(shù)見表1[30]。保存儀器參數(shù)將溶液霧化進(jìn)樣系統(tǒng)換成固體進(jìn)樣系統(tǒng)，整個(gè)固體進(jìn)樣土壤蒸發(fā)流程如圖1所示：土壤粉末樣品置于石墨樣品舟中并由自動(dòng)進(jìn)樣裝置載入石墨管，采用低溫灰化除掉樣品中有機(jī)質(zhì)干擾，再根據(jù)分析元素梯度升溫，將樣品中元素選擇性蒸發(fā)并傳輸至ICP-MS中進(jìn)行檢測(cè)[31]。實(shí)驗(yàn)利用標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07456對(duì)固體進(jìn)樣載氣流速、灰化溫度、蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的儀器參數(shù)見表1[32]。

圖2 石墨爐與ICP-MS連接示意圖Fig.2 Graphite furnace and ICP-MS connection diagram

表1ETV-ICP-MS儀器工作參數(shù)

Table 1 Parameters of ETV-ICP-MS

ETV步驟工作參數(shù)ICP-MS工作參數(shù)灰化320℃:2s,保持30s;功率1550W升溫步長(zhǎng)320～850℃:15s,保持5s;850～2000℃:10s,保持5s;2000～2700℃:10s,保持5s冷卻氣流量12L/min石墨管熱解圖層石墨管輔助氣流量1L/min樣品舟熱解圖層石墨舟稀釋氣b流量0.2L/min載氣流量0.6L/min采樣深度5mm稀釋氣a流量(伴熱管路傳輸)0.2L/min采集方式瞬時(shí)掃描

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1ETV與ICP之間聯(lián)接方式的影響

土壤高溫蒸發(fā)進(jìn)樣，不僅會(huì)引入高基體效應(yīng)，溫度較高的樣品蒸汽還會(huì)在管路中冷凝造成信號(hào)損失，影響ICP-MS檢測(cè)結(jié)果。有研究表明電熱蒸發(fā)過(guò)程中約75%氣溶膠會(huì)在ETV出口和管路傳輸過(guò)程中損失[22]。為了減小分析土壤樣品的基體效應(yīng)和提高分析物傳輸效率，本工作設(shè)計(jì)開發(fā)了石墨管進(jìn)出口兩端可調(diào)氣流量大小的蒸發(fā)爐體、樣品蒸汽石英伴熱傳輸通道(附有兩位三通閥)和高基質(zhì)消除的兩路氬氣在線稀釋接口。石墨爐體和氣流設(shè)計(jì)如圖2所示，通過(guò)優(yōu)化左右兩端氣流大小，當(dāng)出口載氣流速約小于進(jìn)口端氣流大小65%時(shí)，可明顯降低氣溶膠在ETV出口處沉積；高溫石墨爐至ICP-MS之間通過(guò)10cm左右的石英管連接并置于精確溫控的加熱箱中(110℃)實(shí)現(xiàn)樣品蒸汽伴熱傳輸；伴熱管路前段引入一路稀釋氣a，氣流通過(guò)質(zhì)量流量控制器(MFC, Mass Flow Controller)精確控制。當(dāng)石墨爐灰化加熱時(shí)，兩位三通打開，將有機(jī)物蒸汽排至廢氣傳輸管中；當(dāng)進(jìn)行樣品元素蒸發(fā)時(shí)，兩位三通關(guān)閉，元素蒸氣導(dǎo)入ICP中進(jìn)行電離，并在ICP接口處再引入一路小氣流量的稀釋氣b，以降低ICP負(fù)載和減小基體效應(yīng)[33]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)“載氣+稀釋氣a+稀釋氣b”流量組合為“0.6+0.2+0.2L/min”時(shí)樣品舟中粉末不會(huì)吹失，兩位三通處沒有樣品吸附殘留且采樣錐上無(wú)明顯積碳現(xiàn)象，元素具有較高的信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)后期都采用此氣流參數(shù)。

2.1.2蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)時(shí)間對(duì)分析信號(hào)的影響

將土壤粉末樣品置于石墨管樣品舟中，通過(guò)電加熱使得石墨管內(nèi)壁產(chǎn)生高溫輻射，石墨舟中樣品蒸發(fā)常滯后于常規(guī)石墨管壁蒸發(fā)，因此蒸發(fā)溫度和時(shí)間將對(duì)分析信號(hào)產(chǎn)生較大影響。重復(fù)稱取20±0.01mg標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07456對(duì)蒸發(fā)溫度發(fā)時(shí)間進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸發(fā)溫度>2600℃，蒸發(fā)時(shí)間≥5s時(shí)分析元素蒸發(fā)信號(hào)強(qiáng)度可達(dá)較高值。如圖3以沸點(diǎn)較高的Cr為例，考慮到較高的蒸發(fā)溫度和加熱時(shí)間會(huì)加速石墨管損耗，實(shí)驗(yàn)最終選擇蒸發(fā)溫度為2700℃，加熱時(shí)間為5s。實(shí)驗(yàn)結(jié)論與Zhang等[34]報(bào)道一致。

月有盈虧，花有開落，世事沒有極致的完美，生活總有或多或少的不盡人意。缺陷并不可怕，關(guān)鍵是要學(xué)會(huì)跳出缺陷的框框、缺陷的桎梏，去追求，去創(chuàng)造。只有這樣，缺陷才會(huì)演變成生命的奇跡，散發(fā)出無(wú)與倫比的美麗。每個(gè)人的生命軌跡都是最本真的存在，而且獨(dú)一無(wú)二。許多先天缺陷的身軀，往往在付出努力之后，可以抵達(dá)許多智力健全的人終其一生也難以企及的高度。

圖3 不同蒸發(fā)溫度(a)和蒸發(fā)時(shí)間(b)對(duì)Cr元素影響Fig.3 Effect of (a) the evaporation temperature and (b) time on Cd signal

2.1.3灰化溫度和灰化時(shí)間對(duì)分析信號(hào)的影響

本系統(tǒng)中，經(jīng)ETV蒸發(fā)出的樣品蒸汽進(jìn)入ICP被高溫電離時(shí)，需通過(guò)采樣錐、截取錐和高真空的四極桿質(zhì)譜儀，樣品中少量有機(jī)質(zhì)及其他基體可能在采樣錐上沉積并影響信號(hào)的穩(wěn)定性；同時(shí)氣溶膠電離與傳輸?shù)冗^(guò)程中的基體效應(yīng)也會(huì)影響最終的定量結(jié)果[35]。前人解決土壤中有機(jī)質(zhì)干擾問(wèn)題主要通過(guò)酸消解和干法灰化等排除[36]。Cd和Hg因沸點(diǎn)較低，分別為760℃和360℃左右，過(guò)高的灰化溫度雖可較好除掉有機(jī)質(zhì)，但往往也會(huì)伴隨這兩種元素?fù)p失。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同灰化溫度進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)灰化溫度320℃、灰化時(shí)間30s時(shí)樣品粉末為灰白色，無(wú)肉眼可見黑色有機(jī)物顆粒，且質(zhì)譜中未檢測(cè)到元素峰圖。如圖4所示，采用320℃、30s灰化條件和2700℃蒸發(fā)溫度對(duì)土壤標(biāo)樣GBW07456中Cd和Hg元素進(jìn)行了考察，平行進(jìn)樣6次，灰化時(shí)間下無(wú)元素峰出現(xiàn)，表明此灰化溫度下無(wú)元素?fù)p失。實(shí)驗(yàn)后期將此灰化條件下的蒸汽導(dǎo)入排廢管中以降低ICP的負(fù)載和基體效應(yīng)。

圖4 灰化和相應(yīng)蒸發(fā)溫度下Cd和Hg元素信號(hào)圖Fig.4 Signal diagrams of Cd and Hg at ashing and evaporation temperatures

2.2 分析方法評(píng)價(jià)

2.2.1重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

本方法定量分析土壤中重金屬元素一個(gè)重要前提是方法重復(fù)性滿足分析需求，實(shí)驗(yàn)分別稱取20±0.01mg標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07401、GBW07406、GBW07407、GBW07430和GBW07456，每10min進(jìn)樣一次，連續(xù)分析5h考察方法重復(fù)性。由表2可知，所有元素的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<7%，表明元素蒸汽在管路傳輸過(guò)程中沒有形成吸附造成記憶效應(yīng)且載氣流在設(shè)計(jì)的高溫石墨爐腔體內(nèi)沒有湍流現(xiàn)象，證實(shí)該聯(lián)用裝置穩(wěn)定性和方法重復(fù)性好。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線用于分析土壤固體樣品會(huì)存在基體效應(yīng)，影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)稱取相同質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07401、GBW07406、GBW07407、GBW07430和GBW07456粉末(20mg)于石墨樣品舟中，以表1的儀器條件測(cè)定，繪制以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)的基體匹配的外部標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素的曲線線性r≥0.999。用所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線連續(xù)測(cè)定空白樣品舟11次，計(jì)算其峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍(3σ)作為檢出限，與傳統(tǒng)的酸消解、石墨爐原子吸收光譜法等相比，本方法具有更優(yōu)的檢出限(1.2～32.0ng/g)[29,37-38]。

表2方法重復(fù)性、校準(zhǔn)方程和檢出限(n=6)

Table 2 Method repeatability, correction equation and detection limit (n=6)

元素峰面積的RSD(%)GBW07401GBW07406GBW07407GBW07430GBW07456線性回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限(ng/g)Cr6.325,493.596.445.44y=1.21×104x+4.32×1020.999332.0Cu5.854.555.765.844.33y=1.32×104x+3.43×1020.999211.7Zn5.736.325.033.854.21y=1.67×104x+4.47×1010.999123.0As4.524.876.785.654.08y=4.21×103x+6.22×1020.999019.0Cd3.435.316.804.744.87y=3.22×103x+4.33×1020.99982.0Hg4.193.903.762.555.22y=1.26×103x+3.29×1020.99961.2Pb4.833.326.515.694.60y=2.22×104x+2.21×1020.999311.0

2.3 實(shí)際樣品分析和方法比對(duì)

采用硝酸-氫氟酸密閉消解法和本方法(粉末直接進(jìn)樣)兩種前處理方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行處理，并結(jié)合ICP-MS進(jìn)行測(cè)試，驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，并以GBW07456標(biāo)樣作為過(guò)程監(jiān)控樣。具體消解流程如下：稱取0.1g樣品粉末于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入幾滴超純水潤(rùn)濕樣品，后依次加入3mL硝酸和2mL氫氟酸，放入不銹鋼鋼套中，旋緊蓋子，置于烘箱中于190℃加熱6h。冷卻后，置于115℃電熱板上蒸至濕鹽狀，趁熱加入2mL硝酸，加熱溶解趕酸至濕鹽狀。待冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)至聚乙烯瓶中，用2%硝酸稀釋至100g上ICP-MS測(cè)試[39]。由表3可知，GBW07456測(cè)試值與認(rèn)定值吻合度較高，驗(yàn)證了該酸消解方法可靠，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高。

表3土壤樣品中重金屬元素兩種測(cè)試方法結(jié)果對(duì)比(n=3)

Table 3 Analytical results of elements in soil sample determined by two methods

元素GBW07456實(shí)際樣品1實(shí)際樣品2認(rèn)定值(μg/g) 本法測(cè)量值(μg/g)相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)本法測(cè)量值(μg/g)相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)本法測(cè)量值(μg/g)相對(duì)誤差(%)Cr9294.22.3945.346.73.0936.738.03.54Cu5452.8-2.2256.755.3-2.478786.3-0.80Zn127124-2.36143138-3.502212293.62Cd0.5900.577-2.200.1170.1202.560.0860.0904.65Hg0.1160.1181.720.0320.0333.130.0510.0533.92As13.313.62.2617.718.22.823334.13.33Pb4142.12.685456.34.261871954.28

將實(shí)際土壤樣品采用本方法固體直接進(jìn)樣電熱蒸發(fā)-車載ICP-MS測(cè)試值與酸消解有效濃度進(jìn)行了比較，由表3可知兩種方法測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差絕對(duì)值都在5%以內(nèi)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)對(duì)固體直接進(jìn)樣分析進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，三種樣品的元素加標(biāo)回收率都在91.0%～113.0%[40]。由此可知，利用固體直接進(jìn)樣方法可準(zhǔn)確測(cè)定土壤樣品中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素，方法無(wú)需消解和添加其他基體改進(jìn)劑，操作簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保，可作為土壤重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)有效技術(shù)手段。

3 結(jié)論

根據(jù)土壤重金屬污染現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)需求，建立了環(huán)境土壤樣品無(wú)需消解直接進(jìn)樣-電熱蒸發(fā)-移動(dòng)車載ICP-MS在線檢測(cè)技術(shù)。本方法采用自行研制的高溫電熱蒸發(fā)石墨爐作為原子化器，結(jié)合雙通道伴熱傳輸石英管、兩路氬氣在線稀釋技術(shù)和車載ICP-MS瞬時(shí)掃描技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)土壤重金屬直接定量分析。與傳統(tǒng)的電熱蒸發(fā)裝置相比，本裝置可實(shí)現(xiàn)20mg的樣品進(jìn)樣量而確保ICP不熄炬，使樣品取樣量更具代表性，方法重復(fù)性好(RSD<7%),準(zhǔn)確度高(相對(duì)誤差<5%),檢出限為1.2～32.0ng/g；Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素測(cè)試濃度與電熱板酸消解ICP-MS測(cè)試結(jié)果相吻合。

土壤直接進(jìn)樣-電熱蒸發(fā)車載ICP-MS因無(wú)需消解試劑和配套工具，避免了容器和試劑污染的危險(xiǎn)，縮短實(shí)驗(yàn)流程，節(jié)省分析時(shí)間，是一種簡(jiǎn)便、快速、精確和有實(shí)用價(jià)值的分析技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)土壤現(xiàn)場(chǎng)重金屬快速檢測(cè)方面將發(fā)揮重要作用。