基于EMA熱塑性彈性體的熱致型形狀記憶高分子的制備與性能*

廖珂銳，李嘉豪，王兆波

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

形狀記憶高分子(SMP)是一類能在外界刺激下進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)變的智能材料，在一定的外界刺激條件下，可以迅速地由臨時形狀向初始形狀或永久形狀轉(zhuǎn)變，并受到了研究者們的廣泛注意，同時，在過去數(shù)十年里得到很大的發(fā)展。依據(jù)其實(shí)現(xiàn)形狀記憶的機(jī)制不同，可分為熱致、光致、電致、pH、化學(xué)感應(yīng)型等[1-4]。本研究涉及到的熱致型形狀記憶高分子(HSMP)，其形狀記憶過程可表述為：將具有一定初始形狀的材料升溫，達(dá)到一定變形溫度后，使其在外力下變形，然后快速降溫固定形變，最終在回復(fù)溫度下進(jìn)行形狀回復(fù)，高分子的變形溫度多為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度，加熱的方式有電源加熱、紅外光照射和電場加熱等[5-6]。HSMP主要通過形狀回復(fù)率、形狀固定率的大小來量化表征形狀記憶性能的好壞。

1941年，“形狀記憶”現(xiàn)象由Vernon等人首次發(fā)現(xiàn)并描述[7]；20世紀(jì)60年代，具有形狀記憶功能的聚乙烯[8-9]開始被廣泛用作包裝材料；1988年日本三菱公司成功開發(fā)出形狀記憶聚氨酯樹脂[10]；1999年Nakayama將聚丙交酯和聚己內(nèi)酰胺共混制得形狀記憶材料[11]。到目前為止，SMP材料仍大多成本相對較高且工藝較復(fù)雜。

乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)是由乙烯單體與丙烯酸甲酯在引發(fā)劑的作用下聚合而形成的無規(guī)共聚物。與結(jié)晶高分子聚乙烯相比,EMA相當(dāng)于在乙烯分子鏈上引入了丙烯酸甲酯單體,降低了聚乙烯原有的結(jié)晶性能，由于分子鏈間距被丙烯酸甲酯單體增大，使得其柔軟性和彈性得到增強(qiáng)，大大降低了熔點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的EMA為研究對象，對其力學(xué)行為、取向結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為及其形狀記憶行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EMA：牌號AC1609，醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%，美國杜邦公司。

1.2 儀器及設(shè)備

50T平板硫化機(jī):SK2401，上海群翼橡塑機(jī)械有限公司；沖擊機(jī):CP-25，江都市試驗(yàn)機(jī)械廠；拉伸夾具:LS-60型，湖北十堰機(jī)械公司；電熱恒溫水浴鍋:HWS12,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī):GT-TCS-2000，臺灣高鐵科技股份有限公司；硬度儀:LX-A，上海險峰電影機(jī)械廠；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM):JSM-6700F，日本電子公司；差示掃描量熱儀(DSC):204F1，德國耐馳公司。

1.3 試樣制備

首先將定量EMA置于模具中，在平板硫化機(jī)上于165 ℃下預(yù)熱7 min，排氣5～8次，在10 MPa壓力下保壓8 min，冷壓8 min后將樣品取出，并裁制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣[12]。

1.4 性能測試

1.4.1 力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測試。

1.4.2 拉伸表面形貌

真空條件下在拉伸試樣表面噴涂一薄層金，而后采用FE-SEM觀察其表面的取向結(jié)構(gòu)。

1.4.3 結(jié)晶行為

采用204F1型差示掃描量熱儀測試，氮?dú)夥諊郎胤秶鸀?40～110 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.4 形狀記憶效應(yīng)

形狀記憶效應(yīng)采用文獻(xiàn)[13]所述方法表證：(1) 在啞鈴型試樣上取2 cm(L0)并標(biāo)記上平行的兩條直線；(2) 將(1)中的試樣在變形溫度下預(yù)熱10 min；(3) 在變形溫度下將標(biāo)記由2 cm拉伸至4 cm；(4) 保持負(fù)載的情況下，放入冰水(1～3 ℃)中冷卻定型5 min，記錄下兩標(biāo)記距離L1；(5) 去除負(fù)載，將試樣在室溫下放置24 h，記錄下兩標(biāo)記距離L2；(6) 將固定好的試樣在回復(fù)溫度下保溫5 min后，標(biāo)記之間的距離為L3。根據(jù)公式(1)和公式(2)，計算出試樣的形狀固定率(SF)和形狀回復(fù)率(SR)，并以5個試樣的平均值作為結(jié)果。

SF=(L2-L0)/(L1-L0)

(1)

SR=(L2-L3)/(L2-L0)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 EMA的力學(xué)性能

表1是EMA的力學(xué)性能。根據(jù)ASTM D1566—2014，斷裂伸長率大于100%，100%定伸永久形變小于50%，可歸為彈性體的范疇。由于本實(shí)驗(yàn)中所研究的EMA均滿足以上條件，所以可以將EMA歸類為彈性體。EMA所具有的高拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度為EMA在高溫下拉伸提供了力學(xué)基礎(chǔ)。

表1 EMA的力學(xué)性能

2.2 EMA拉伸樣品的表面形貌

圖1為EMA拉伸樣品的FE-SEM照片。從圖1可以看出，拉伸后的EMA樣品表面形成了一定取向結(jié)構(gòu)。當(dāng)樣品加熱至一定溫度，將發(fā)生解取向，使形狀回復(fù)到取向之前。

圖1 EMA拉伸側(cè)面的FE-SEM照片

2.3 EMA的結(jié)晶行為

圖2為在形狀記憶測試過程中EMA樣品的DSC曲線。

溫度/℃(a) 熔融曲線

溫度/℃(b) 結(jié)晶曲線圖2 EMA的熔融曲線與結(jié)晶曲線

圖2(a)為EMA的熔融曲線，圖中顯示EMA的熔點(diǎn)為98 ℃，由于EMA共聚物是非極性乙烯分子鏈與極性丙烯酸甲酯單體的無規(guī)共聚物，乙烯分子鏈段的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，所以EMA具有較寬的熔融區(qū)域。圖2(b)為EMA的DSC曲線的結(jié)晶峰部分，顯示EMA在79.9 ℃時開始結(jié)晶，并在75.6 ℃達(dá)到最大峰值，表現(xiàn)為在快速冷卻下(20 ℃/min)具有較好的結(jié)晶定形能力。

2.4 EMA的形狀記憶行為

圖3為拉伸模式下EMA樣品的形狀記憶行為，EMA樣品的拉伸變形及回復(fù)溫度均為95 ℃。從圖3可以看出，在拉伸模式下的EMA樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)。由于EMA是利用晶體的熔融與結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)形狀記憶性能，所以本實(shí)驗(yàn)將變形溫度定在EMA的熔點(diǎn)附近。

圖3 在95 ℃下拉伸回復(fù)的EMA的形狀記憶

事實(shí)上，樣品可以具有不同的臨時形狀，且不受以前的形狀與形狀記憶實(shí)驗(yàn)影響。圖4顯示了在不同變形模式下，EMA樣品的形狀記憶行為，在95 ℃下變形和回復(fù)。從圖4可以看出，EMA試樣能在變形到螺旋狀與卷曲狀后，分別在20 s和30 s內(nèi)回復(fù)到初始形狀，表明EMA可以有熱量激發(fā)其形狀記憶行為。從圖3和圖4可見，本研究所用EMA材料具有優(yōu)異的形狀記憶性能。

圖4 在95 ℃下EMA不同形變的形狀記憶

圖5為EMA的形狀記憶性能受變形溫度的影響，均在95 ℃下回復(fù)。從圖5可見，形狀固定率明顯受變形溫度影響，主要表現(xiàn)為變形溫度越高，形狀固定率越高。這是因?yàn)樵谳^高溫度下，EMA中部分晶區(qū)熔化，EMA鏈段間作用力下降，使得鏈段的重排更為容易快速，且回復(fù)動力小。從圖5還可以看出，在低于95 ℃時，形狀回復(fù)率隨著變形溫度的增加而增加，當(dāng)變形溫度高于95 ℃以后，其形狀回復(fù)率大大下降，這是因?yàn)檫^高的溫度使得樣品的取向結(jié)構(gòu)還未能被凍結(jié)就已經(jīng)較大程度地解取向了，最終使得后續(xù)升溫形狀回復(fù)的過程中回復(fù)驅(qū)動力不足。

溫度/℃圖5 EMA樣品的形狀固定率與形狀回復(fù)率

基于上述結(jié)果，提出了一種EMA形狀記憶效應(yīng)的形成機(jī)制，如圖6所示。圖6(a)中在高溫下的樣品保持著初始形狀，在高溫下進(jìn)行拉伸[見圖6(b)]，之后冷卻至熔融溫度以下，試樣在拉伸狀態(tài)下開始結(jié)晶，并在快速的冷卻中定形[見圖6(c)]，去除外力后，試樣只有微小的回復(fù)，并保持拉伸后的形狀[見圖6(d)]。這種微小的回復(fù)同時發(fā)生在晶區(qū)與非晶區(qū)，非晶相具有回復(fù)到初始形狀的趨勢，為這種回復(fù)提供主要的動力，而晶相則較為剛性，回復(fù)非常小。當(dāng)溫度再次加熱到超過熔融溫度時，EMA樣品內(nèi)部的部分微晶被融化，分子間作用力下降，使得鏈段回復(fù)到無序狀態(tài)，此時樣品由臨時形狀回復(fù)到初始形狀。從圖6(c)可以看出，當(dāng)EMA樣品在外力作用下發(fā)生拉伸變形時，晶區(qū)較非晶區(qū)先發(fā)生取向，形成的微晶與物理交聯(lián)點(diǎn)聯(lián)合大大阻止了鏈段的回復(fù)，使得樣品在拉伸階段不會從臨時形狀立即回復(fù)，且在迅速降溫階段能夠被保留下來。由于材料并非完全結(jié)晶，依然存在一部分非晶區(qū)，致使試樣拉伸后的形狀并不能完全固定。

圖6 EMA形狀記憶機(jī)制示意圖

圖7為形狀回復(fù)率及達(dá)到最大形狀回復(fù)率所需時間與回復(fù)溫度的關(guān)系曲線，樣品在95 ℃下變形。

溫度/℃圖7 不同溫度下EMA的形狀回復(fù)率和達(dá)到最大回復(fù)率的時間

由圖7可知，形狀回復(fù)率隨著回復(fù)溫度的增加而逐漸增加，在95 ℃后保持在90%左右。當(dāng)溫度接近EMA的熔融溫度時，其形狀回復(fù)率達(dá)到最大，即EMA的最佳形狀回復(fù)溫度取決于EMA的熔點(diǎn)。根據(jù)時間-溫度等效原理[14]，隨著回復(fù)溫度的升高，由于形變回復(fù)速率的加快，大大縮短形狀回復(fù)的時間，這是因?yàn)楦叻肿渔湺蔚幕钚詴S著溫度升高而有所提高，從而使回復(fù)速率得到提高。

3 結(jié) 論

(1)FE-SEM表明，拉伸后的EMA樣品的表面存在細(xì)小的取向結(jié)構(gòu)。

(2) DSC表明，EMA具有明顯的結(jié)晶現(xiàn)象及良好的結(jié)晶性能。

(3)形狀記憶研究表明，EMA在不同形變模式下都具有形狀記憶效應(yīng)；當(dāng)變形溫度接近EMA熔融溫度(98 ℃)時，EMA可同時獲得良好的形狀固定率(95%以上)和形狀回復(fù)率(90%以上)；EMA的形狀回復(fù)速率和回復(fù)率都隨著溫度的升高而逐漸增加。