H2S/CO2介質(zhì)中十二胺丙炔醇曼尼希堿/咪唑啉對X52鋼的緩蝕行為研究

賀 波，李循跡，王福善，陳慶國，熊新民

(1.中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院 陜西 西安 710077；2.中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司 新疆 庫爾勒 841000)

0 引 言

隨著油氣開采技術(shù)的不斷發(fā)展，開采深度越來越深，井下環(huán)境也變得越來越嚴苛。隨著井深的增加，井下溫度和壓力越來越高，而且油氣開采過程中還伴隨H2S、CO2等腐蝕性氣體，因此對管材的選用和防護帶來更多的挑戰(zhàn)。干燥的H2S、CO2氣體對管材無腐蝕作用，但是當油氣中帶有水時，在水的作用下，H2S、CO2氣體會對管材造成嚴重的腐蝕作用[1]。H2S腐蝕金屬會在金屬表面形成FeS膜，但當膜密度不夠時反而會促進腐蝕的進一步發(fā)生。CO2腐蝕金屬也會在金屬表面形成FeCO3膜，但是FeCO3膜不如FeS膜致密，腐蝕還是會進一步發(fā)生[2-3]。在腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑是一種簡單、廉價并且高效的防腐蝕措施。緩蝕劑會通過物理吸附和化學吸附在金屬表面形成一層致密的保護膜，一方面增加腐蝕反應活化能，另一方面構(gòu)成非極性的疏水膜隔離腐蝕介質(zhì)[4-5]。在油氣集輸系統(tǒng)中加入集輸緩蝕劑，通過合理的管控緩蝕劑的加注方式和加注量，使設(shè)備和管道的腐蝕速率控制在標準以內(nèi)，保障了設(shè)備和管道的長周期安全運行。徐嶺靈等在元壩氣田地面集輸系統(tǒng)中加入緩蝕劑，通過調(diào)整緩蝕劑的連續(xù)加注制度，使集輸管線和設(shè)備腐蝕速率維持在0.076 mm/a以下，保障了管線和設(shè)備的安全運行，達到了油田安全生產(chǎn)和降本增效的目[6]。曼尼希堿是油田廣泛使用的一種酸化緩蝕劑，在鹽酸與土酸酸化施工時具有良好的緩蝕性能，同時它也具有良好的抗H2S性能。楊秀芳等合成了一種曼尼希堿緩蝕劑，在質(zhì)量分數(shù)為15%的鹽酸溶液中，添加量為1.0 g/L時，此緩蝕劑的緩蝕效率為99.18%，表明這種曼尼希堿緩蝕劑可以有效緩解N80鋼片的腐蝕[7]。曼尼希堿類緩蝕劑大多作為酸化緩蝕劑，關(guān)于其作為油氣集輸緩蝕劑的研究報道卻較少，本文中合成了十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽并研究其在高H2S/CO2分壓條件下對X52鋼的緩蝕性能。咪唑啉類緩蝕劑是一種性能優(yōu)異的緩蝕劑，可以與其他緩蝕劑復配后應用于油氣集輸系統(tǒng)。姜志超等對咪唑啉類緩蝕劑研究后發(fā)現(xiàn)咪唑啉類緩蝕劑通過“幾何覆蓋效應”達到緩蝕目的，質(zhì)量分數(shù)為0.8%時對X80管線鋼的緩蝕效果最佳[8]。單一的緩蝕劑往往難以滿足復雜工況下的防腐要求，需要與其他緩蝕劑復配才能達到良好的緩蝕效果[9-10]。本文中用十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉制備一種復配緩蝕劑，并研究了其對X52鋼的緩蝕性能。

1 試驗方法

1.1 試驗材料及儀器

十二胺、甲醛、丙炔醇、氯化芐、油酸和二乙烯三胺均為工業(yè)級試劑。選用型號為X52的鋼片作為腐蝕試片，規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm，試片一側(cè)有Φ6 mm孔。將X52鋼片用耐水砂紙逐級打磨，然后用蒸餾水沖洗，再用丙酮洗滌，最后置于干燥箱中備用。

十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的分子式如下：

咪唑啉的分子式如下：

1.2 腐蝕性能評價

1.2.1 配置模擬溶液

模擬溶液的配比如表1所示。

表1 模擬溶液配比表 g·L-1

以配制的模擬溶液模擬油田采出水，模擬溶液的溶劑為水，腐蝕介質(zhì)為H2S/CO2，使用的試劑均為分析純。配置完模擬溶液后，先通入1 h N2除氧，然后再通入比例為1.5∶1的H2S/CO2混合氣體1 h，直至模擬溶液飽和。

1.2.2 靜態(tài)失重試驗

用細繩將X52鋼片懸掛于裝有腐蝕溶液的1 L廣口瓶中，并封閉瓶口在溫度60 ℃的條件下浸泡48 h；試驗結(jié)束后，用清水沖掉試片表面殘液，再用脫脂棉擦去表面腐蝕產(chǎn)物，然后依次用蒸餾水、丙酮和石油醚清洗，放入干燥箱中烘干，稱量其重量。試驗設(shè)置空白對照試驗。

腐蝕速率按公式(1)計算：

(1)

式中，Vi為試片的腐蝕速率，mm/a；W0為試片腐蝕前的重量，g；Wt為試片腐蝕后的重量，g；Si為試片的表面積，cm2；Δt為腐蝕進行的時間，h；ρ為試片材料的密度，g/cm3。

緩蝕效率按公式(2)計算：

(2)

式中，η為緩蝕效率，%；V0為未加緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a；V為加入緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a。

1.2.3 高溫高壓評價試驗

使用高溫高壓釜進行緩蝕劑評價試驗，將X52鋼片置于模擬溶液當中，腐蝕溫度為60 ℃，H2S分壓1.5 MPa，CO2分壓1 MPa，進行48 h的腐蝕試驗。

1.2.4 掃描電鏡分析

本文中60 ℃、高H2S/CO2分壓條件下靜態(tài)失重試驗后，通過Cambridge S250 MK3型掃描電子顯微鏡對未添加緩蝕劑的鋼片和添加緩蝕劑的鋼片的表面狀態(tài)進行分析。

1.2.5 緩蝕劑的復配

按照表2所示的復配比例將十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉進行復配，復配緩蝕劑的溶劑為甲醇，最終濃度為200 mg/L。

表2 不同比例的環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉

2 結(jié)果與討論

2.1 十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽濃度對腐蝕速率的影響

圖1 不同濃度十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽對X52鋼的腐蝕速率與緩蝕效率

從圖1可以看出，隨著十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽濃度逐漸增大，X52鋼腐蝕速率逐漸減小?？瞻讓φ赵囼炛蠿52鋼的腐蝕速率為0.873 7 mm/a，將十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽加入腐蝕溶液中，其濃度僅為50 mg/L時。從圖1可看出對應X52鋼的腐蝕速率為0.331 0 mm/a， 說明X52鋼的腐蝕速率大幅降低。繼續(xù)增加十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的加入量，X52鋼的腐蝕速率進一步減小。當腐蝕溶液中十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的濃度達到200 mg/L時，X52鋼的腐蝕速率為0.098 7 mm/a，其對應的緩蝕效率為88.7%，說明十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽能夠有效抑制X52鋼的腐蝕。通過靜態(tài)失重試驗表明十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽在H2S/CO2的飽和模擬溶液中，在溫度60 ℃、時間48 h的條件下，對X52鋼具有良好的緩蝕效果，且X52鋼腐蝕速率與十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的濃度成反比關(guān)系。

2.2 咪唑啉濃度對腐蝕速率的影響

咪唑啉作為油氣開采和集輸過程常用的緩蝕劑中間體具有良好的緩蝕性能，經(jīng)常與其他緩蝕劑進行復配，而且咪唑啉具有耐硬水功能，與其他表面活性劑等配伍性能良好。本文中單獨研究其在H2S/CO2飽和的模擬溶液中對X50鋼的緩蝕性能。從圖2中可以看出，H2S/CO2飽和的模擬溶液中，咪唑啉濃度分別為50、100、150、200 mg/L，當咪唑啉濃度增加到100 mg/L時，X52鋼的腐蝕速率為0.166 0 mm/a，繼續(xù)增大咪唑啉濃度，X52鋼的腐蝕速率變化不大。說明咪唑啉在H2S/CO2飽和的模擬溶液中，溫度60 ℃、時間48 h的條件下，對X52鋼具有良好的緩蝕效果。咪唑啉很快在金屬表面形成吸附膜，但是當咪唑啉濃度達到一定程度時，緩蝕效率變化不大，可能是由于咪唑啉在金屬表面吸附達到飽和引起的。

圖2 不同濃度咪唑啉對X52鋼的腐蝕速率與緩蝕效率

2.3 不同比例的十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽與咪唑啉復配后的緩蝕劑性能分析

將不同質(zhì)量比的十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽與咪唑啉混合制備復配緩蝕劑。研究復配緩蝕劑在H2S/CO2的飽和模擬溶液中，在溫度60 ℃、時間48 h的條件下對X52鋼的緩蝕性能。如圖3所示，通過定量分析，將復配緩蝕劑的濃度保持在200 mg/L，逐漸減少十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的比例，發(fā)現(xiàn)復配緩蝕劑對X52鋼的緩蝕效率并不與十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的比例呈線性關(guān)系，但是當十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽與咪唑啉的比例為1.5:1時，所制備的復配緩蝕劑的緩蝕效率最高。由此可見，十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽與咪唑啉的比例為1.5:1為復配緩蝕劑的最佳復配比例。在模擬溶液中加入200 mg/L最佳比例的復配緩蝕劑，對X52鋼的緩蝕效率為89.8%，不僅大于十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽88.7%的緩蝕效率，還大于咪唑啉82.7%的緩蝕效率。雖然單一的緩蝕劑十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽在金屬表面形成的保護膜不夠致密還存在間隙，但是當加入咪唑啉緩蝕劑時，咪唑啉分子會進一步吸附在金屬表面，填補保護膜的間隙，2種緩蝕劑分子形成協(xié)同效應。當二者比例為1.5:1時協(xié)同效應最佳，達到最好的緩蝕效果。

圖3 不同比例制備的復配緩蝕劑對X52鋼的腐蝕速率與緩蝕效率

2.4 高H2S/CO2分壓條件下復配緩蝕劑的緩蝕性能分析

本次試驗進一步采用自制高溫高壓反應釜模擬油氣田集輸管線高運行溫度、高H2S/CO2分壓條件，分析不同緩蝕劑的緩蝕性能。溫度選取地面集輸管線最高運行溫度60 ℃，H2S分壓和CO2分壓分別為1.5 MPa和1 MPa，將X52鋼片置于緩蝕劑濃度為200 mg/L模擬溶液中，進行48 h靜態(tài)腐蝕試驗后，分析復配緩蝕劑對X52鋼的緩蝕性能。如圖4所示，十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉的比例為1.5:1的復配緩蝕劑，在60 ℃、高H2S/CO2分壓下靜態(tài)腐蝕試驗后，緩蝕效率為86.9%，雖然低于常壓下、溫度60 ℃時該復配緩蝕劑的緩蝕效率，但是高于在此條件下十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽單獨作為緩蝕劑的緩蝕效率78.6%。一方面，說明該復配緩蝕劑在60 ℃、高H2S/CO2分壓下對X52鋼的緩蝕效率下降，另一方面，也說明該復配緩蝕劑在60 ℃、高H2S/CO2分壓下仍然具有良好的協(xié)同效應。十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽在60 ℃、高H2S/CO2分壓條件下，對X52鋼的緩蝕效率出現(xiàn)大幅下降，是由于單一緩蝕劑分子十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽在金屬表面形成的保護膜不夠致密，存在間隙。當H2S/CO2分壓增大時，介質(zhì)腐蝕性增大，會導致腐蝕進一步加深，從而導致其緩蝕性能出現(xiàn)大幅下降。比例為1.5:1的復配緩蝕劑在高H2S/CO2分壓條件下，雖然介質(zhì)腐蝕性增大，影響該復配緩蝕劑在金屬表面的成膜性，但是其緩蝕效率只出現(xiàn)微小下降，這是由于該復配緩蝕劑在金屬表面形成的膜足夠致密，能在60 ℃、高H2S/CO2分壓條件下保持良好的成膜性，從而能保持良好的緩蝕性能。在60 ℃、高H2S/CO2分壓條件下，該復配緩蝕劑濃度為200 mg/L時，X52鋼的腐蝕速率為0.11 mm/a，說明在模擬油氣田集輸管線腐蝕條件下，該復配緩蝕劑仍然具有良好的緩蝕性能，能夠在高運行溫度、高H2S/CO2分壓的條件下，作為油氣田集輸管線X52鋼的緩蝕劑。

圖4 比例為1.5∶1的復配緩蝕劑和十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的緩蝕效率和腐蝕速率

2.5 微觀形貌分析

通過掃描電鏡分析60 ℃、高H2S/CO2分壓的條件下，進行48 h腐蝕試驗后空白對照試片和加入不同緩蝕劑后試片的腐蝕形貌,如圖5所示。從圖5(a)可以看出試片上出現(xiàn)了明顯的點蝕和坑蝕，說明沒加任何緩蝕劑時，在60 ℃、高H2S/CO2分壓條件下對X52鋼具有強烈的腐蝕作用；圖5(b)試片雖然有許多點蝕，但是表面比較完整，說明加入十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽后對X52鋼片具有明顯的緩蝕作用；從圖5(c)可以看出點蝕數(shù)量進一步減少，試片表面完整，說明該復配緩蝕劑對X52鋼片具有良好的緩蝕效果，且緩蝕性能優(yōu)于單一組分十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽。掃描電鏡分析進一步驗證了該復配緩蝕劑存在良好的協(xié)同效應，在60 ℃、高H2S/CO2分壓的條件下對X52鋼具有良好的緩蝕性能。

圖5 在60 ℃、高H2S/CO2分壓的條件下進行48 h腐蝕試驗后的試片的腐蝕形貌

3 結(jié) 論

1)將合成的十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉分別加入H2S/CO2飽和的模擬溶液中，當H2S/CO2飽和的模擬溶液中十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉的濃度皆為200 mg/L時，在60 ℃、常壓下，對X52鋼的緩蝕效率分別為88.7%和82.7%。

2)當H2S/CO2飽和的模擬溶液中復配緩蝕劑的加入量為200 mg/L時，十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉復配的最佳比例為1.5:1。以最佳比例制備的復配緩蝕劑，在60 ℃、常壓下，H2S/CO2飽和的模擬溶液中對X52鋼具有良好的緩蝕作用。

3)在60 ℃、高H2S/CO2分壓的條件下的腐蝕試驗表明，以最佳比例制備的復配緩蝕劑具有良好的協(xié)同效應，對X52鋼仍然具有良好的緩蝕效果。該復配緩蝕劑可以作為高H2S/CO2分壓條件下油氣田集輸管線X52鋼的緩蝕劑。