硼硅酸鹽玻璃成分對硫酸鋇熱穩(wěn)定性的影響

江楓 吳浪 雷杰 張海洋 康澤 王賓 姚穎

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621000）

0 引言

在含硫的礦物中，以重晶石（BaSO4）礦物的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性最高［1］。據(jù)資料表明［2-4］，在自然界中含重晶石的礦物在各種沉積巖、變質(zhì)巖和火成巖中經(jīng)過上億年地質(zhì)作用后仍然穩(wěn)定存在，展現(xiàn)出了優(yōu)良的長期穩(wěn)定性。李寧等［5］利用BaSO4的高溫?zé)岱€(wěn)定性和BaO的化學(xué)活性，研究了鋇基固硫劑在煤高溫燃燒過程中的固硫過程和機理。結(jié)果表明BaSO4的燃燒固硫率可達(dá)35.52%，遠(yuǎn)高于CaSO4的固硫率13.88%，反應(yīng)原理如式（1）所示。Yanagisawa F等［6］研究發(fā)現(xiàn)BaSO4和SiO2的混合物需高于1 400 ℃才發(fā)生反應(yīng)，熱解出SO3，反應(yīng)原理如式（2）所示。白瑞梅等［7］研究熱解BaSO4時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)按BaSO4、V2O5和SiO2的質(zhì)量比為1∶3.5∶3.5加入V2O5，在1 000 ℃反應(yīng)20 min后，BaSO4就發(fā)生分解，反應(yīng)原理如式（3）所示，說明V2O5的加入，明顯降低了BaSO4的熱穩(wěn)定性。

我國現(xiàn)存高放廢液的特點是硫和鈉的含量較高，其中硫是以Na2SO4形式存在［8-13］。盡管Na2SO4晶體本身的分解溫度較高（～1 200 ℃），但美國Ebert等人的研究表明［13］，當(dāng)Na2SO4與SiO2同時存在時，會顯著降低分解反應(yīng)發(fā)生的溫度（～850 ℃），Na2SO4熔融后將會快速分解。在玻璃熔制過程中部分硫不可避免地會揮發(fā)，導(dǎo)致固定在玻璃體中的硫含量較低。課題組前期通過在模擬高放廢液中加入適量Ba（NO3）2，與Na2SO4反應(yīng)可生成穩(wěn)定的BaSO4。制備的含有BaSO4晶相的硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體可提高硫酸鹽的包容量［14-16］。然而，在高溫下硼硅酸鹽玻璃熔制過程中，部分BaSO4仍然會發(fā)生分解。如在玻璃組成中以BaSO4形式引入6 % SO3，在1 200 ℃熔制3 h，制得的樣品中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.17 %［16］。

本文主要研究硼硅酸鹽玻璃主要成分（SiO2、Na2O、B2O3）對BaSO4熱穩(wěn)定性的影響，通過分析BaSO4與SiO2、Na2O、B2O3不同組成的混合物在不同溫度（800～1 200 ℃）煅燒后樣品的熱重、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、硫含量和拉曼光譜等，探討共存物相對BaSO4熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗所用原料SiO2、H3BO3、Na2CO3、BaSO4，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。按照表1中的組成，將BaSO4與SiO2、Na2O、B2O3不 同組成的混合物分別記為樣品A（BaSO4∶SiO2摩爾比為7.5∶92.5）、樣品B（BaSO4∶SiO2∶Na2O摩爾比為7.0∶86.0∶7.0）、樣品C（BaSO4∶SiO2∶Na2O∶B2O3摩爾比為5.5∶67.5∶5.5∶21.5），選取該組成的依據(jù)是課題組前期研究的含BaSO4晶相的硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體配方［10］。將稱得的原料在瑪瑙研缽中研磨30 min使原料充分混合均勻，然后將樣品裝入氧化鋁坩堝，放置于陶瓷纖維爐中，在不同溫度（800～1 300 ℃）下保溫2 h，升溫速率5 ℃/min，最后隨爐冷卻制得樣品。

表1 實驗所用配方

1.2 樣品表征

采用 STA449F5 同步熱分析儀（Synchronous thermal a nalyzer, TG-DSC）， 以20 ℃/min的升溫速率在N2氣氛下從室溫升到1200 ℃，分析不同配方原料的質(zhì)量損失情況。采用DM A X1400 型X射線衍射儀（ X - ray diffractometer，XRD）分析樣品的物相組成。用Axi os型X射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）分析樣品中SO3的保留率。將樣品打磨、拋光、超聲清洗后，用T M-4000型掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，S E M）以及Oxford I E450XMax 80 能譜儀（ Energy disperse spectroscopy，EDS）分析樣品斷面的微觀形貌及成分。采 用I n Via型顯微激光拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行Raman測量，分辨 率：1 ～-12 cm ，波長范圍：100～4 000 cm 。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的熱分析

圖1為純BaSO4和樣品A、B、C在室溫至1 200 ℃范圍內(nèi)的TG-DSC曲線。

從圖1（a）中可以看出，純BaSO4的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，TG曲線表明BaSO4在900～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量損失僅為0.178%；Ebert等人［12］報道加熱BaSO4（升溫速率為10 ℃/min）在900 ℃以上即檢測到了SO2氣體，在1 140 ℃SO2濃度達(dá)到最大值。圖1（a）中DSC曲線在1 150 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰，可能是由于少量BaSO4分解引起。圖1（b）為BaSO4和SiO2組成的混合物（即樣品A）的TGDSC曲線。TG曲線顯示在900～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量損失約為1.596%。由BaSO4、SiO2、Na2C O3組成的混合物（即樣品B）的TG-DSC曲線如圖1（c）所示，TG曲線顯示在700～800 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的失重，結(jié)合DSC曲線分析得出，這是由于樣品B中Na2C O3發(fā) 生分解放出CO2氣體。在900～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量損失約為5.153 %，遠(yuǎn)大于樣品A在此溫度范圍的質(zhì)量損失（1.596%）。在570 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰是由于SiO2發(fā)生位移性轉(zhuǎn)變（a-石英和b-石英的相互轉(zhuǎn)變）。在800 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰是由于Na2C O3的分解，1 150 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰是由于BaSO4的分解。

圖1（ d） 為 由BaSO4、SiO2、Na2C O3、H3B O3組成的混合物（即樣品C）的TG-DSC曲線。從圖中的TG曲線可以看出，在100～200 ℃和600～700 ℃兩個溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的失重，結(jié)合DSC曲線中120 ℃和160 ℃出現(xiàn)的吸熱峰分析得出，在100～200 ℃之間的失重是由于樣品中H3B O3的分解，在120 ℃附近硼酸失去一分子水而形成偏硼酸，160℃附近偏硼酸繼續(xù)失去一分子水轉(zhuǎn)變?yōu)榻古鹚幔?600～700 ℃之間的質(zhì)量損失是由于樣品中Na2CO3的分解，產(chǎn)生CO2。在900～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量損失約為1.147 %，小于樣品B在此溫度范圍的質(zhì)量損失（5.153 %）。這可能是由于樣品C中含有大量H3B O3， H3B O3在200 ℃左右熔融分解后產(chǎn)生大量液相，使Na2C O3和 BaSO4在較低溫度下就開始分解。例如樣品C中Na2C O3的分解吸熱峰（700 ℃）明顯低于樣品B中Na2C O3的分解吸熱峰（800 ℃）。

綜上所述，當(dāng)只加入SiO2時，對BaSO4的熱穩(wěn)定性影響并不明顯，當(dāng)加入Na2C O3和 H3B O3后，由于Na2C O3和 H3B O3的熔點較低，在樣品中起到助熔的效果，明顯降低了BaSO4的熱穩(wěn)定性。

2.2 樣品的物相組成

圖2為純BaSO4在不同溫度下保溫2 h后樣品的XRD圖譜。

從圖2中可以看出，在800～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品均呈現(xiàn)出單一的BaSO4晶相（PDF NO.89-3749）。隨著溫度的升高，樣品中沒有生成新的物相，且BaSO4衍射峰的強度逐漸增強，說明BaSO4的結(jié)晶度提高。在1 200 ℃煅燒2 h后，其物相組成不變，表明純BaSO4的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良。

圖3為樣品A在不同煅燒溫度下保溫2 h后樣品的XRD圖譜。

從圖3中可以看出，在800～1 100 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品A主要呈現(xiàn)出兩種晶相，BaSO4（PDF NO.89-3749）和石英（Quartz PDF NO.70-3755）。隨著煅燒溫度的升高，BaSO4和SiO2的衍射峰強度逐漸減弱。在1 200 ℃保溫2 h后，樣品A中出現(xiàn)新物相BaSi2O5（PDF NO.71-1441）。可能是由于部分BaSO4與SiO2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：BaSO4+ 2SiO2→BaSi2O5+SO2（g）+1/2O2。

圖4為樣品B在不同煅燒溫度下保溫2 h后樣品的XRD圖譜。

從圖4中可以看出，在800～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品B主要存在BaSO4（PDF NO.89-3749）和石英（Quartz PDF NO.70-3755）兩種晶相。值得注意的是，在800 ℃保溫2 h后，樣品B中就已經(jīng)出現(xiàn)新的物相BaSi2O5（PDF NO.71-1441），并且隨著煅燒溫度的升高，BaSi2O5的衍射峰強度逐漸增強。在1 100 ℃保溫2 h后，樣品B中石英逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅲ–ristobalite PDF NO.77-1316），在1 200 ℃保溫2 h后， BaSi2O5和方石英成為主要晶相。說明Na2CO3的加入，促進(jìn)了BaSO4和SiO2的反應(yīng)，并且使SiO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

圖5為樣品C在不同煅燒溫度下保溫2 h后樣品的XRD圖譜。

從圖5中可以看出，在800～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品C呈現(xiàn)出BaSO4（PDF NO.89-3749）和石英（Quartz PDF NO.70-3755）兩種晶相，并未出現(xiàn)其它晶相。這是由于樣品C中含有大量H3BO3，H3B O3分解后產(chǎn)生的B2O3作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，并且具有助熔作用，使產(chǎn)生的其它物相融入玻璃網(wǎng)絡(luò)中。隨著煅燒溫度的升高，BaSO4和SiO2的衍射峰強度逐漸降低，在1 200 ℃保溫2 h 后，樣品C中BaSO4和SiO2的衍射峰幾乎消失并且呈現(xiàn)出玻璃的饅頭峰。

2.3 樣品的硫含量分析

表2為樣品在不同煅燒溫度保溫2 h后的硫含量（以SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）。

表2 樣品在不同溫度煅燒后的硫含量（以SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）/%

從表2中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，樣品A中硫含量減少緩慢，在1 200 ℃保溫2 h后，樣品A中的硫含量為7.08%，相比于初始添加量僅減少0.97%。樣品B在1 000 ℃以下硫含量減少緩慢，當(dāng)煅燒溫度升高到1 000 ℃以后，硫含量開始急劇減少，在1 200 ℃保溫2 h后，樣品B中的硫含量為3.44%。樣品C在800 ℃保溫2 h后，硫含量就明顯降低，這是由于樣品C中含有大量H3B O3，H3B O3熔 融分解后產(chǎn)生大量液相，促使BaSO4在較低溫度下就開始分解，在1 200 ℃保溫2 h后，樣品B中的硫含量為2.18%。

2.4 樣品的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6為樣品C在1 200 ℃保溫2 h后的BSE圖片和Ba、S、O、Si、Na元素在其中的分布圖。

從圖6（a）可以看出樣品C在1 200 ℃保溫2 h后，明顯呈現(xiàn)出兩種物相。進(jìn)行能譜分析后發(fā)現(xiàn)，O元素均勻地分布在樣品中，其它元素分布并不均勻，晶相區(qū)域主要分布的元素是Ba、S，玻璃相主要分布的元素是Si、Na。這與圖5的XRD圖譜分析保持一致，樣品C在1 200 ℃保溫2 h后，只存在BaSO4晶相。

2.5 樣品的拉曼光譜分析

圖7為不同樣品在1 200 ℃保溫2 h后的拉曼光譜圖。

圖7中主要有4個明顯的特征峰。結(jié)合文獻(xiàn)［17-19］分析得出，拉曼光譜中的特征峰是由SO4四面體4個基本振動模式引起的：v1是以～990 cm-1為中心，分配給S-O鍵的對稱拉伸振動；v2是以～460 cm-1為中心，分配給O-S-O鍵的對稱彎曲振動；v3是以～630 cm-1為中心，分配給O-S-O鍵的非對稱彎曲振動；v4是以～1100 cm-1為中心，分配給S-O鍵的非對稱拉伸振動。從圖中可以看出，在1 200 ℃保溫2 h后，BaSO4晶體的拉曼特征峰非常明顯；樣品A中SO4四面體拉曼特征峰和BaSO4晶體的拉曼特征峰差別并不大；樣品B中SO4四面體的特征峰強度稍微減弱，樣品C中SO4四面體的拉曼特征峰明顯減弱，只在990 cm-1處有微弱的S-O鍵對稱拉伸振動。表明加入SiO2、Na2CO3和H3BO3后，由于H3BO3和Na2CO3的熔點較低，可以起到明顯的助熔效果，樣品C中的BaSO4解離成Ba2+和SO42-，SO42-在高溫下分解產(chǎn)生SO3帶出S元素，使樣品中的SO4四面體數(shù)量急劇減少，因此SO4四面體的拉曼特征峰明顯減弱。

3 結(jié)論

本文研究了硼硅酸鹽玻璃主要成分（SiO2、Na2O、B2O3） 對BaSO4熱穩(wěn)定性的影響，主要結(jié)論為：

（1）樣品A在煅燒溫度低于1 200 ℃時，其物相均為BaSO4和SiO2，樣品中硫含量變化不大；當(dāng)溫度升高到1 200 ℃后，出現(xiàn)了少量的硅鋇石相（BaSi2O5）。

（2）樣品B在800 ℃煅燒后就出現(xiàn)了少量BaSi2O5相，當(dāng)溫度升高到1 100 ℃時，樣品B中石英逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?，? 200 ℃煅燒后，BaSi2O5和方石英成為主要物相，硫含量明顯減少。

（3）樣品C在800～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)新物相，隨著煅燒溫度的升高，BaSO4和SiO2的衍射峰強度逐漸減弱，在1 200 ℃保溫2 h后，呈現(xiàn)出玻璃的非晶態(tài)峰，BaSO4和SiO2晶相基本消失。

（4）低熔點的Na2O和B2O3的引入促進(jìn)了BaSO4的分解，在1 200 ℃煅燒后，樣品A、B、C中SO4四面體的拉曼特征峰依次減弱。