基于吉布斯自由能最小化原理的轉(zhuǎn)爐提釩動(dòng)力學(xué)研究

周振宇，唐 萍

（1.湖南理工學(xué)院，湖南 岳陽 414000；2.材料科學(xué)與工程學(xué)院 重慶大學(xué)，重慶 400044）

轉(zhuǎn)爐吹氧冶煉含釩鐵水是我國(guó)目前從釩鈦磁鐵礦中提釩常用的方法。但是，這一流程不僅要保證高釩回收率，還要保證半鋼高碳含量[1]。為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述兩個(gè)目標(biāo)，有研究者提出為了加速釩的氧化冶煉前期熔池溫度低于熱力學(xué)溫度“碳釩氧化轉(zhuǎn)折溫度”，為了保證深度提釩“釩氧化平衡溫度”作用于后期和終點(diǎn)[2]。但是，熔池溫度的合理控制必須明確鐵水各組分的變化規(guī)律，它是熔池?zé)崃科胶夂蜔崃W(xué)溫度計(jì)算的基礎(chǔ)，因此，需要開展提釩冶煉宏觀動(dòng)力學(xué)研究。已有理論模型動(dòng)力學(xué)研究在處理對(duì)渣金界面多個(gè)組元競(jìng)爭(zhēng)性氧化反應(yīng)時(shí)不符合熱力學(xué)第二定律。本文提出以吉布斯自由能最小化原理建立提釩理論模型，并結(jié)合攀鋼200t 提釩轉(zhuǎn)爐進(jìn)行驗(yàn)算。

1 數(shù)學(xué)模型的建立

本文通過推導(dǎo)C、Fe、Si、Mn、V 和Ti 各主要元素的反應(yīng)速率方程，建立轉(zhuǎn)爐提釩動(dòng)力學(xué)模型。將熔池反應(yīng)分為三個(gè)區(qū)域，①?zèng)_擊坑氣液界面反應(yīng)區(qū)（求解速度方程）；②渣金乳化反應(yīng)區(qū)（求解速度方程和界面面積），③卷渣反應(yīng)區(qū)（求解速度方程和界面面積）。

圖1 轉(zhuǎn)爐提釩冶煉熔池區(qū)域示意圖

1.1 沖擊坑氣-液界面反應(yīng)

轉(zhuǎn)爐吹氧冶煉氣-液直接氧化反應(yīng)主要是發(fā)生在沖擊坑表面，它是熔池氧平衡的基礎(chǔ)。本研究假設(shè)沖擊坑氣-液界面處氧分配以各元素原子摩爾分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)。Fe 與氣態(tài)氧接觸后氧化產(chǎn)物定為（FeO）；C 的氧化產(chǎn)物為CO。若單位時(shí)間內(nèi)供氧量為R（kg），氧化產(chǎn)物為ixOy，則可以推導(dǎo)沖擊坑表面氣-液界面的反應(yīng)速度方程，如下所示。

各元素氧化后的產(chǎn)物如下所示。

1.2 渣金界面反應(yīng)

轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)吹對(duì)熔池具有強(qiáng)烈的攪拌作用，渣金之間的界面大大增加，使各元素氧化速度大大增加，渣-金反應(yīng)是熔池精煉最重要的部分，其反應(yīng)式如下所示。

冶煉過程中，渣金界面處多個(gè)元素是同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)性氧化的，關(guān)鍵在于界面處氧的分配。黃青云[3]采用了多相耦合反應(yīng)模型，假設(shè)高溫界面各反應(yīng)都達(dá)到平衡狀態(tài)；Shukla[4]則假設(shè)氧的分配以單個(gè)反應(yīng)吉布斯自由能占總吉布斯自由能之和的比例為基礎(chǔ)；Pahlevani et.al[5]則假設(shè)20%的氧用在脫碳反應(yīng)，70%是用在FeO的產(chǎn)生，10%是用于CO 的氧化成CO2。

但是，熱力學(xué)的第二定律表明：在多組元體系里，總的吉布斯自由能達(dá)到最小，才能在熱力學(xué)上達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，渣金界面氧（FeO）的分配必須以吉布斯自由能最小化為基礎(chǔ)[6]，本研究也以此推導(dǎo)渣金界面反應(yīng)的速度方程。渣金界面處[Fe]和氧化產(chǎn)物的傳質(zhì)不是限制性環(huán)節(jié)，界面處的反應(yīng)也不是限制性的環(huán)節(jié)，主要受渣-金界面兩側(cè)的傳質(zhì)速度限制。同時(shí)，被傳遞到界面處的(FeO)的分配也需要服從吉布斯自由能最小化的原則。

元素及其氧化產(chǎn)物的傳質(zhì)速率分別為：

假 設(shè) ΔGC?FeO、ΔGMn?FeO、 Δ GSi?FeO、ΔGTi?FeO和ΔGV?FeO分 別 是 單位時(shí)間內(nèi)各溶解元素與界面處（FeO）反應(yīng)的吉布斯自由能，而ΔGT是總的吉布斯自由能。x1、x2、x3、x4和x5分別是單位時(shí)間內(nèi)C、Si、Mn、V 和Ti 與渣中FeO 反應(yīng)的量（mol）。我們可以得到如下的多元一次不定方程組。

解該不定方程組的約束條件是ΔGT取最小值，可求得單位 時(shí) 間t 內(nèi) 各 元 素 和（FeO）反 應(yīng) 的 量 x1=RC?FeO、 x2=RSi?FeO、x3= RMn?FeO、x4= RV?FeO和 x5=RTi?FeO，mol。

1.3 渣-金界面面積

卷渣表面積和乳化金屬液滴表面積的計(jì)算借鑒F.奧特斯等提出的乳化液滴表面積的計(jì)算公式[7]，可得為：

式中：D 是沖擊坑頂部最大直徑，m；sη 和mη 分別是渣相與金屬相的粘度，Pa·s；α 和β 分別是重力和浮力與界面張力之間的夾角，°；l 為行程，m。

2 模型驗(yàn)證和計(jì)算

攀鋼200t 轉(zhuǎn)爐提釩鐵水初始條件、頂?shù)状盗髁亢屠鋮s劑加入如表1 所示。冷卻劑成分主要為鐵氧化物，溶解計(jì)算以Fe2O3的擴(kuò)散是限制性環(huán)節(jié)為依據(jù)。

表1 轉(zhuǎn)爐提釩過程工藝參數(shù)

理論計(jì)算和實(shí)際冶煉的結(jié)果如圖2 所示，計(jì)算值與實(shí)際冶煉值吻合較好。

圖2 熔池中鐵水成分和溫度的規(guī)律

由圖可知，鈦與硅優(yōu)先氧化，氧化基本結(jié)束的時(shí)間約2min。冶煉開始后，由于熔池中沒有足夠的渣，經(jīng)過10 余秒后[Ti]和[Si]才開始迅速氧化。

釩和錳氧化速率增大是在鈦與硅氧化基本完成后，其變化曲線斜率在2min～4.5min 時(shí)較大，氧化速度大。在約4.5min 后，釩和錳曲線斜率變小，氧化速度降低。這是因?yàn)橐睙捴泻笃?，熔池溫度超過了碳-釩（錳）氧化轉(zhuǎn)折溫度 。但此時(shí)釩氧化還原沒有達(dá)到平衡，氧化速度是大于還原速度的，釩含量仍能被氧化降低，但速率已經(jīng)大大降低。

碳的氧化速率隨冶煉進(jìn)行是不斷增大的，其氧化速度迅速增大的時(shí)間與釩錳相同，因此提釩冶煉碳的氧化對(duì)釩的提取影響很大。前2min 時(shí)碳氧化速度很小，但隨著其他元素含量降低，碳的氧化速度顯著增大。

3 結(jié)論

（1）本文以吉布斯自由能最小化原理，建立了轉(zhuǎn)爐提釩過程動(dòng)力學(xué)模型，使渣金反應(yīng)界面各元素競(jìng)爭(zhēng)性氧化反應(yīng)之間氧的分配更為合理。

（2）通過比較理論模型鐵水成分計(jì)算值和提釩冶煉實(shí)際值，二者吻合程度高，證明模型可靠性好。

（3）冶煉開始后最先氧化的是鈦和硅，其次是釩和錳，碳的氧化貫穿于整個(gè)冶煉過程，對(duì)提釩效果影響最大。