鉛筆芯電化學(xué)傳感器研究進(jìn)展

王曉健，晉日亞，喬怡娜，劉晶敏，王琨，王瑩，常寶

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

鉛筆是由粘土(～30%)、石墨(～65%)和粘合劑(高分子聚合物或樹脂)組成的復(fù)合材料[1]。鉛筆芯中粘土與石墨含量的比例對(duì)鉛筆芯電極的電化學(xué)特征(離子交換、鉛筆表面形態(tài)、無序度)具有一定的影響[2]。據(jù)朱等的研究發(fā)現(xiàn)，軟B型鉛筆芯電極具有較大的直徑使得電子轉(zhuǎn)移容易產(chǎn)生更高的信號(hào)從而適用于定量分析，而小直徑的H型鉛筆能提供更好的可逆性從而適用于定性研究[3]。鉛筆芯高性價(jià)比易于商業(yè)化，并且可以作為一次性電極使用，與其他一些昂貴的商業(yè)金屬電極相比，鉛筆芯電極擁有良好的化學(xué)惰性、良好的機(jī)械性、寬電位窗口、低背景電流和易于修改和小型化的特點(diǎn)[4]。

合適的電子介體和電催化劑進(jìn)行修飾能使鉛筆芯電極的性能達(dá)到最大化，成為靈敏電化學(xué)傳感器，通過修飾電活性聚合物，納米材料對(duì)進(jìn)一步提高電極靈敏度和選擇性是非常關(guān)鍵的。

1 改性鉛筆芯傳感器研究

1.1 電極性能對(duì)比

鉛筆芯電極的硬度不如玻碳電極，但比碳糊電極和熱解碳更硬[5]。與玻碳、碳糊、熱解碳或碳纖維電極相比，鉛筆芯電極擁有較高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，較寬工作電壓窗口，與金或鉑金電極相比，工作電壓可以拓展到更多的負(fù)值。鉛筆芯電極中的粘土和聚合物會(huì)產(chǎn)生低背景電流，但是這些電流低于傳統(tǒng)的固體電極[6]，高于摻硼金剛石電極。

鉛筆芯電極在使用后電極表面的拋光程序與一些玻碳電極相比更加簡(jiǎn)單，表面再生也更加快速。通過Kariuki等研究發(fā)現(xiàn)，HB型鉛筆芯的電子傳輸速率與玻碳電極相似，在很多情況下，鉛筆芯電極的信號(hào)面積和峰高通常是玻碳電極的4～10倍[7]。鉛筆芯電極能鑄造成細(xì)長形狀和小直徑，優(yōu)秀的傳感區(qū)域的控制能力是其它電極并不具備的。有研究者將鉛筆芯電極用于檢測(cè)α-萘酚，將裸鉛筆芯電極對(duì)萘酚的響應(yīng)與玻碳電極、碳糊電極、金和鉑金圓盤電極進(jìn)行了比較，并且更敏感[8]。

據(jù)Talemi等研究，經(jīng)過修飾鉛筆芯電極在經(jīng)過6次的隨機(jī)重復(fù)測(cè)量下響應(yīng)幾乎保持不變，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤3.3%，儲(chǔ)存在磷酸鹽緩沖溶液中20 d以上，相對(duì)初始響應(yīng)降低不到4.0%，所提出的改良型電極具有出色的重復(fù)性和穩(wěn)定性[9]，與玻碳電極和碳糊電極相比性能毫不遜色，甚至更好。

1.2 鉛筆芯電極設(shè)計(jì)

鉛筆芯電極的設(shè)計(jì)是多樣的。將鉛筆芯插入到玻璃管中，通過將銅合金線焊接到玻璃管的金屬支架上來實(shí)現(xiàn)與鉛筆芯的電接觸，將鉛筆芯的一部分暴露在夾持器外端，為保證恒定的電活性表面積，將恒定長度的鉛筆芯豎直浸入到待測(cè)液中進(jìn)行電化學(xué)分析[10-11]。有研究將30 mm的毛細(xì)管插入切割的微量移液管尖端來制備鉛筆電極的保持器，然后將石墨鉛筆放入夾持器中并用石蠟?zāi)z帶緊緊包裹(或者用聚四氟乙烯將鉛筆芯緊密包裹[1])，將10 mm的鉛筆芯擠出浸入溶液中[12]。

1.3 鉛筆芯電極預(yù)處理

電化學(xué)預(yù)處理是提高碳基電極的靈敏度常用方法，電極預(yù)處理形成了官能團(tuán)以改善電極電催化活性和電流強(qiáng)度，廣泛用于提高電極的靈敏度，與其他表面改性措施相比擁有操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)較少、不需要復(fù)雜材料、效果明顯等優(yōu)點(diǎn)[13]。

Alipour等提出電化學(xué)預(yù)處理鉛筆芯用于高濃度抗壞血酸存在下同時(shí)測(cè)定多巴胺和尿酸，將鉛筆芯電極浸入pH=7的磷酸鹽緩沖液中，在100 mV/s掃速下，1.5～2.0 V飽和甘汞電極下循環(huán)100次來實(shí)現(xiàn)對(duì)電極的預(yù)處理，預(yù)處理不僅改善其對(duì)多巴胺和尿酸氧化的電化學(xué)催化活性，還將抗壞血酸、多巴胺和尿酸的重疊氧化峰分解成三個(gè)明確的峰，通過增加峰分離提高了選擇性[1]。Ensafi等使用兩種方法來制備活化電極，一是將鉛筆芯電極在不同的恒定電位下短時(shí)間處理(0.5～3 min)；二是在兩個(gè)預(yù)選電位之間以100 mV/s的掃描速率循環(huán)5次。表明循環(huán)伏安法進(jìn)行預(yù)處理比恒電位法有更好的響應(yīng)[14]。Parvizi-Fard等[15]采用恒電位技術(shù)和電位動(dòng)力學(xué)，對(duì)比裸電極和預(yù)處理后的鉛筆芯電極檢測(cè)雙氯芬酸鈉的循環(huán)伏安圖，預(yù)處理后鉛筆芯電極表現(xiàn)出良好的電催化性能。

鉛筆芯電極預(yù)處理后的性能提升依賴于活化條件，即電化學(xué)過程，電解質(zhì)類型和濃度[16]，施加的電勢(shì)或電位范圍[15]，掃描次數(shù)和掃描速率[17]。

1.4 鉛筆芯電極表面修飾

通常用于電極表面修飾的材料有貴金屬納米顆粒、金屬氧化物、金屬絡(luò)合物、碳納米管、石墨烯、電活性聚合物等。

1.4.1 金屬納米顆粒修飾鉛筆芯電極 金納米顆粒由于其完整的生物相容性和出色的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用在鉛筆芯電極的修飾中。Kawde等研究的陰極金納米顆粒修飾鉛筆芯電極用于葡萄糖的非酶電極伏安檢測(cè)，通過使用金納米顆粒用于增強(qiáng)鉛筆芯電極對(duì)葡萄糖的電催化性質(zhì)，使傳感器擁有12 μmol/L 的檢測(cè)極限，在0.5～5 mmol/L之間具有良好的線性(R2=0.999)[18]。Kalachar等納米金修飾鉛筆芯電極用于測(cè)定左旋多巴，對(duì)左旋多巴和抗壞血酸的氧化顯示出優(yōu)異的電催化活性。與裸電極不同的是，金修飾電極可分離左旋多巴和抗壞血酸的氧化峰電位，該研究證明金修飾鉛筆芯電極可對(duì)樣品中的左旋多巴進(jìn)行定性和定量估算[19]。

金納米顆粒修飾電極存在的缺點(diǎn)是一些不需要的球型納米顆粒聚集體會(huì)產(chǎn)生一定的人造信號(hào)，金納米棒顯示出良好的分散性和均勻的尺寸和形狀，使得金納米棒在實(shí)際應(yīng)用中更占優(yōu)勢(shì)[20]。

1.4.2 碳納米材料修飾鉛筆芯電極 納米材料具有大表面的特殊效應(yīng)，表現(xiàn)出獨(dú)特和特定的電分析性質(zhì)，可以高效地控制局部的微環(huán)境，在納米級(jí)別上，在宏觀層面不可接近的晶面可暴露并能夠提高催化電流。

Meng等合成(Co，Mn)3O4納米線/鎳復(fù)合泡沫碳納米管納米復(fù)合材料來對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚[21]進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，還有研究者使用Fe3O4/RGO納米粒子改性玻璃碳電極選擇性檢測(cè)Cd2+[22]。Alipour 等[23]將多壁碳納米管在HNO3-H2SO4(體積比1∶1)混合物中在55 ℃環(huán)境中回流預(yù)處理2 h，在80 ℃環(huán)境中再處理3 h，發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管修飾的鉛筆芯電極測(cè)定美沙酮的氧化峰電流與裸電極相比大大提高。Zhu等[24]將鄰苯二酚紫用作氧化還原介體將其電沉積在用單壁碳納米管改性的鉛筆芯電極表面，證明單壁碳納米管和鄰苯二酚紫具有明顯協(xié)同作用。

1.4.3 電活性聚合物修飾鉛筆芯電極 電活性聚合物擁有優(yōu)秀的穩(wěn)定性、成本低、重現(xiàn)性、更多的活性位點(diǎn)且易于制備等優(yōu)點(diǎn)，通過電聚合將單體聚合成膜粘附到任意電極傳感面，這對(duì)提高鉛筆芯電極的整體敏感性和選擇性有非常好的效果，通過控制聚合條件控制薄膜的厚度，過薄過厚都會(huì)影響電極傳感性能[25]。

Ozcan[26]開發(fā)了聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)納米纖維改性鉛筆芯電極對(duì)尿酸的選擇性靈敏傳感器，指出過氧化電位和時(shí)間對(duì)該電極的尿酸響應(yīng)具有顯著影響。Lin等[27]觀察到氧化后的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的電荷性質(zhì)與其他導(dǎo)電聚合物相反，推測(cè)由于發(fā)生了過渡氧化，從而形成了與這些基團(tuán)相連的羥基和羰基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能增加尿酸的吸附。Sekli-Belaidi等[28]指出聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)結(jié)構(gòu)中有親水和疏水兩個(gè)結(jié)構(gòu)，推斷尿酸與聚合物之間的主要相互作用可能為疏水相互作用，因?yàn)槟蛩嵩谘芯織l件下主要是以未結(jié)合的形式出現(xiàn)。

1.4.4 材料聯(lián)合修飾鉛筆芯電極 為能更加高效提高電極性能，將金屬納米顆粒、碳納米管、石墨烯和電活性聚合物等優(yōu)秀修飾材料聯(lián)合修飾研究，有大量的研究證明[10，29-35]其組合有助于提高電極的電催化活性和氧化還原能力，從而提高電極的靈敏度和選擇性。如以印跡膜為基礎(chǔ)的聚吡咯，溶膠-凝膠和金納米粒子雜化納米復(fù)合物修飾鉛筆芯電極的研究，有效結(jié)合所有材料優(yōu)點(diǎn)，與單一材料修飾的傳感器相比，此傳感器易于制備，成本低，具有多孔表面結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的選擇性和敏感性[34]。

Ensafi等[35]將金沉積于電極傳感面，將鄰苯二胺聚合于鉛筆芯傳感面形成聚合物層，在上增加DNA的固定位點(diǎn)，提出的新方法對(duì)胰島素產(chǎn)生更低的檢測(cè)極限和寬線性動(dòng)態(tài)范圍，成功用作特異性和敏感性工具對(duì)樣品蛋白質(zhì)存在下的血漿胰島素進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)論與展望

指出鉛筆芯電極作為工作電極的明顯優(yōu)勢(shì)。通過預(yù)處理，納米材料，聚合物薄膜聯(lián)合修飾來提高電極的氧化還原能力、靈敏度和選擇性。在某些情況具有比其他傳統(tǒng)電極更好的性能，更重要的是其簡(jiǎn)單性和高成本效益比。鉛筆芯電極傳感器處于實(shí)驗(yàn)室階段，沒有商業(yè)化，需與電氣工程、分析化學(xué)、電子工程進(jìn)行結(jié)合成為功能強(qiáng)大、方便快捷的傳感器。

鉛筆芯電極未來研究的方向?yàn)?

(1)研究開發(fā)能批量生產(chǎn)的納米材料、聚合物、金屬氧化物等修飾材料以及新材料的探索。

(2)修飾后的鉛筆芯電極探索檢測(cè)生物醫(yī)學(xué)中的致癌因子以及環(huán)境中不易檢測(cè)的痕量污染物。

(3)尋找與其他技術(shù)結(jié)合的契機(jī)，開發(fā)出實(shí)用的產(chǎn)品，高效地為社會(huì)服務(wù)。