Cu基分子篩催化劑抗中毒性能的研究進展

胡宜康，徐斌，曹智焜，毛靜雯

(河南科技大學 車輛與交通工程學院，河南 洛陽 471003)

近年來，我國的汽車保有量飛速上升，汽車尾氣的排放給大氣環(huán)境治理帶來了嚴重的負擔。其中NOx的排放，造成了酸雨、光化學煙霧和溫室效應等環(huán)境污染[1-2]。為了保護環(huán)境和滿足日益嚴格排放法規(guī)，尋找高效的NOx去除技術勢在必行。選擇性催化還原是目前一種比較高效的、N2選擇性高的NOx去除技術手段，能有效減少N2O等副產物的生成，可滿足嚴格的國Ⅵ排放法規(guī)。傳統(tǒng)商業(yè)的釩基催化劑，其溫度窗口較窄(300～450 ℃)，不能滿足柴油機較寬的排溫窗口(150～550 ℃)，因此需要尋求低溫(<250 ℃)甚至更低溫的催化劑來滿足柴油機NOx的排放限值。

目前，以小孔道分子篩(比如SAPO-34、SSZ-13)以及中孔道分子篩(ZSM-5)為載體的NH3-SCR催化劑活性溫度窗口寬而且低溫下活性強，是一種在柴油機尾氣后處理具有潛在應用價值的催化劑。但是，這類催化劑易水熱老化、硫中毒、磷和堿金屬中毒等特性都不利于該催化劑的使用。本文從催化劑制備方法、Si/Al比、Cu負載量、合成方法、以及改性分子篩等方面出發(fā)，對提高催化劑抗SO2/H2O、磷和堿金屬中毒的性能進行了系統(tǒng)地綜述。

1 H2O對Cu/ZSM-5老化的影響

Cu/ZSM-5催化劑具有較高的催化轉化效率，但反應條件中存在水蒸氣時，水蒸氣會嚴重影響NH3-SCR活性。Landi等[3]在Cu/ZSM-5催化劑的NO-TPD吸附實驗中發(fā)現水分子在Cu酸性位置換出NO，使NH3-SCR反應的L-H機理反應過程切斷。Kwak等[4]檢測Cu/ZSM-5催化劑在水熱處理后，由于脫鋁造成四面體鋁峰強度顯著降低。對于載體分子篩脫鋁現象，Cheng等[5]發(fā)現在高溫條件下，尿素使Cu/沸石催化劑嚴重的脫鋁，導致Al-OH-Si橋式羥基脫除和Br?nsted酸減少，Al從分子篩結構脫離后容易形成Cu-Al化物，Al的穩(wěn)定性對催化劑在NH3-SCR反應中的水熱穩(wěn)定性影響很大。

為了解決載體ZSM-5脫鋁問題，Zhang等[6]用化學液相沉積法制備的Cu/ZSM-5催化劑使抗水熱穩(wěn)定性得到顯著提升，TEM發(fā)現一層惰性硅沉積在催化劑表面上，Si、Al和Cu元素形成Si-O-Al和Si-O-Cu 的保護層，防止催化劑在水熱處理過程中脫鋁和Cu2+分離。Berggrund等[7]研究發(fā)現前驅體能夠影響Cu/ZSM-5催化劑的水熱穩(wěn)定性，在合成載體ZSM-5時，由AlCl3提供鋁源比Al(NO3)3制成的ZSM-5更穩(wěn)定。許多研究者也通過摻雜元素來優(yōu)化催化劑的水熱穩(wěn)定性，Landi等[3]發(fā)現鑭共交換使得Cu/ZSM-5催化劑在水分子和氧分子存在時的NO吸附能力增強。Pang等[8]通過摻雜Ce元素極大地提高了Cu/ZSM-5催化劑的水熱穩(wěn)定性，并且抑制了CuO的形成。

2 Cu/SAPO-34分子篩催化劑

2.1 H2O對Cu/SAPO-34老化的影響

Cu/SAPO-34催化劑在低溫和高溫水蒸氣下都會發(fā)生不同程度破壞和失活。Fan等[9]在950 ℃下水熱處理Cu/SAPO-34催化劑3 h后，發(fā)現分子篩的結晶度下降，6 h后分子篩晶體轉化為SiO2和AlPO4相位，12 h后Si-OH-Al鍵斷裂，Br?nsted酸性位數量減少。Leistner等[10]研究表明，Cu/SAPO-34催化劑在70 ℃水蒸氣下處理3 h，NOx的轉化效率由87%降到66%，9 h后轉化效率降到6%，其原因是水熱老化造成分子篩的孔體積減小和參與NH3-SCR氧化還原的Cu活性位大量減少。

載體的Si含量和Cu負載量對Cu/SAPO-34催化劑的水熱穩(wěn)定性有很大影響。Lin等[11]利用Cu/TEAOH(高Si島含量)制備Cu/SAPO-34催化劑的水熱穩(wěn)定性比Cu/TEA(低Si島含量)的差，Petitto等[12]也發(fā)現低Si含量的Cu/SAPO-34催化劑水熱穩(wěn)定性好。Xiang等[13]發(fā)現隨著Cu含量增加SAPO-34骨架結構的穩(wěn)定性得到提升，催化劑的結構和酸性位能夠很好保留，但是Cu含量過高也會加劇水熱處理過程中CuO的形成。Tang等[14]分析認為高負載量的Cu/SAPO-34催化劑在950 ℃水熱處理后導致分子篩載體的Si-OH-Al鍵斷裂。

為了提高Cu/SAPO-34催化劑的水熱穩(wěn)定性，Chen等[15]用Cu-TEPA和MOR模版劑直接合成亞微米結構的Cu/SAPO-34催化劑具有穩(wěn)定水熱性能。Martínez等[16]通過有機結構導向劑合成Cu/SAPO-34催化劑，通過控制Cu含量和骨架Si分布，提高催化劑水熱穩(wěn)定性。Niu等[17]采用700 ℃煅燒溫度和3.44%Cu負載量制備Cu/SAPO-34催化劑，實驗結果表明該催化劑的水熱穩(wěn)定性最好?？梢姡瑑?yōu)化制備方法可以顯著提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。

此外，共負載雙金屬也能提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，摻雜Nd[18]、Ce[19]、Mn[20]、Ag[21]、Pt[22]等元素都能改善Cu/SAPO-34催化劑水熱穩(wěn)定性，見表1。

表1 摻雜元素對Cu/SAPO-34催化劑水熱穩(wěn)定性的影響Table 1 Influence of doped elements on hydrothermal stability of Cu/SAPO-34 catalyst

2.2 SOx對Cu/SAPO-34毒化的影響

燃油中硫元素在高溫燃燒后產生SOx造成催化劑失活，為了研究SOx中毒機理，Kurnia等[23]研究硫化處理對Cu/SAPO-34催化劑的影響，結果顯示硫化處理后，分子篩催化劑的活性嚴重下降，催化劑的表面積、孔隙和表面酸性都有一定程度的減少，催化劑表面產生硫酸銅。Hammersh?i等[24]通過DFT計算表明SO2造成催化劑失活的原因主要與Cu位減少有關。

為了探究硫化處理溫度對催化劑的影響，Shen等[25]發(fā)現在150～300 ℃時，Cu/SAPO-34催化劑在SO3中毒后孤立的Cu2+數量減少，在高于300 ℃時，活性降低的原因是孤立的Cu2+數量減少以及Si-O(H)-Al鍵斷裂形成鋁硫化物。Wang等[26]的實驗結果證實在硫化處理的所有溫度都會產生硫酸銅，NH3通入的情況下只有在250 ℃時產生硫酸銨。Hammersh?i等[27]在200 ℃時用SO3毒化Cu/CHA催化劑造成的不可逆失活比550 ℃程度高。Zhang等[28]發(fā)現在低于300 ℃時，SO2對Cu/SAPO-34催化劑的SCR性能有影響，低溫階段的失活主要是因為形成硫酸銨物種，而在高溫時沒有明顯的影響。

表2 硫化處理對Cu/SAPO-34催化劑的影響Table 2 Influence of sulfur poisoning on Cu/SAPO-34 catalyst

可見不同硫化處理溫度對催化劑失活程度影響不同，高溫相對于低溫可以減弱催化劑的失活程度。Peter等[27]將硫化處理的Cu/SAPO-34催化劑在550 ℃再生處理，發(fā)現催化劑的活性又恢復到80%，而Wijayanti等[29]認為在550 ℃脫硫對SCR催化劑的耐久性不利，而且也會影響后處理組分，發(fā)現通過不同的化學機理在催化劑表面上形成局部還原環(huán)境也可以在低溫條件下脫硫并恢復催化劑的活性。

3 Cu/SSZ-13分子篩催化劑

3.1 H2O對Cu/SSZ-13老化的影響

水熱老化對Cu/SSZ-13催化劑的分子篩結構、酸性位和Cu物種造成一定程度的破壞。Leistner等[30]發(fā)現Cu/SSZ-13催化劑在550 ℃以上水熱處理后都會發(fā)生脫鋁的現象，儲氨能力和氨氣的氧化能力均降低，750 ℃的水熱處理造成CuO的生成。高溫時CuO使氨氣的氧化加劇，減少了SCR反應物，850 ℃的水熱老化造成分子篩骨架結構嚴重倒塌。Gao等[31]通過EPR發(fā)現在水熱處理過程中，6元環(huán)內的Cu2+具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，而在CHA籠中的[Cu(OH)]+則在水熱老化中轉換成CuO。Luo團隊[32]研究發(fā)現在Cu/SSZ-13催化劑的水熱老化過程中由于分子篩單配位的Cu2+轉化為雙配位的Cu2+引起B(yǎng)r?nsted酸性位的減少。在對Cu/SSZ-13催化劑的老化過程中，發(fā)現較大的突變溫度對催化劑老化影響較大，而發(fā)動機在正常平穩(wěn)運行時，排溫穩(wěn)定在400 ℃以下，對催化劑的老化并沒有太大的影響。

為了改善Cu/SSZ-13催化劑的水熱穩(wěn)定性，Wang等[33]通過Fe和Cu共負載雙金屬在SSZ-13載體上，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。Fan等[34]在催化劑制備過程中改變合適的Si/Al比，使得催化劑Cu物種分布和酸性位都得到較大的改善，提高了催化劑的抗水熱能力。制備方法的改進對Cu/SSZ-13催化劑的水熱穩(wěn)定性提高也有很大幫助，Zhang等[35]通過控制硅的含量合成具有孔核-殼結構的復合SSZ-13載體，再采用離子交換法制備出的Cu/SSZ-13催化劑能夠有效阻止載體的脫鋁。Kryca等[36]將SSZ-13分子篩分層負載在Kanthal鋼泡沫上原位合成Cu/SSZ-13沸石催化劑，使得鋁原子在沸石晶格中處于非常有利的位置，能有效防止脫鋁情況的發(fā)生，同時還能穩(wěn)固Cu物種的活性位，所以水熱穩(wěn)定性能夠顯著提高。Prodinger等[37]通過改變Al的含量合成亞微米結構的Cu/SSZ-13 催化劑具有良好的抗水熱性能。

3.2 SOx對Cu/SSZ-13毒化的影響

硫化處理Cu/SSZ-13催化劑在不同的溫度條件下會對催化劑產生不同的影響，Dahlin等[38]的實驗結果表明低溫度下硫暴露(220 ℃)導致催化劑嚴重失活，而高溫度下硫暴露(400 ℃)的失活程度卻很小。Brookshear等[39]也發(fā)現在低溫時(<250 ℃)催化劑性能發(fā)生嚴重的退化，而在高于250 ℃時硫化處理的影響很小。在低溫條件下硫中毒導致催化劑失活的主要原因是吸附在催化劑上的NH3與SO2發(fā)生反應，生成硫酸銨。Olsson等[40]通過建立動力學模型發(fā)現Cu/SSZ-13催化劑在SO2毒化時的氨氣吸附量比未毒化催化劑多，結合模型發(fā)現多出的氨氣吸附形成S1Cu-SO2-(NH3)2和S2-SO2-(NH3)2物種，這些物質都是硫酸銨的前驅體。Brookshear等[39]也發(fā)現催化劑在SO2暴露的條件下儲氨能力提升，其原因可能是形成了硫酸銨。

不同硫化物暴露條件對催化劑破壞機理也有所不同，Kumar等[41]發(fā)現在200 ℃時，SO2和SO3在催化劑相同的活性位吸附，這種吸附是可逆的，造成了標準SCR的活性嚴重下降，這與硫元素在金屬活性位作用的機理有關。在400 ℃時，SO2仍是吸附性毒化，溫度升高后便發(fā)生脫附，對催化劑毒化影響較小，而SO3在這個溫度下使催化劑嚴重失活。此外，SO3造成的失活程度隨溫度升高而增加，并且是不可逆的失活，表明了失活的原因不是由吸附中毒造成的，而是由于與催化劑發(fā)生了化學反應。

為了探究高溫水蒸氣和SO2同時存在的情況下對催化劑的影響，Shan等[42]在水熱老化過程中發(fā)現通入的SO2破壞了催化劑外骨架上的Al原子，導致催化劑的脫鋁。與單獨水熱處理相比，硫化處理和水熱處理的共同作用促使更多的Cu2+物種團聚成CuOx，造成酸性位和活性位減少，催化劑發(fā)生不可逆轉的失活。Wijayanti等[43]在實驗中發(fā)現在標準SCR反應條件下，在200 ℃用SO2毒化催化劑時主要生成硫酸銨，然而在400 ℃時主要產生硫酸銅。在800 ℃水熱老化下，可以明顯觀察到銅物種的還原性降低，并且形成氧化銅，此時再用SO2毒化催化劑，則在200 ℃就能產生硫酸銅，說明了氧化銅能夠促進硫酸銅的產生。

4 化學毒化對分子篩催化劑的影響

4.1 碳氫化物對分子篩催化劑毒化的影響

由于燃料的不完全燃燒，在發(fā)動機尾氣中都會存在碳氫化物，碳氫化物會影響催化劑NH3-SCR性能。Selleri等[44]研究無氧干燥環(huán)境下，碳氫化物對Cu、Fe基分子篩催化劑的影響，分析知有大量的碳氫化物吸附在催化劑活性位上，造成了Fe基催化劑的NH3吸附量嚴重下降，而碳氫化物對Cu基催化劑的吸附能力影響不大。當有水存在的條件下，碳氫化物的吸附量會急劇下降；在有氧環(huán)境中，碳氫化物被氧化成中間產物，在溫度升高后會分解為COx。Ma等[45]研究C3H6對Cu/SSZ-13催化劑的NH3-SCR的影響。在低溫階段，C3H6和NOx形成吸附競爭的關系，造成催化劑的NH3-SCR性能下降；在中溫階段，C3H6氧化形成的焦炭沉積在催化劑的Cu活性位上，會堵塞分子篩的孔道；當溫度高于450 ℃時，沉積在催化劑上的焦炭被氧化，催化劑再生。Cao等[46]通過濕浸漬法在Cu/SAPO-34催化劑上摻雜釔元素，實驗結果表明改性的催化劑更容易氧化C3H6，C3H6的吸附量減少，酸性位被占據量也得到了控制，提高了催化劑的抗HCs的性能。

4.2 磷和堿金屬元素對分子篩催化劑毒化的影響

柴油機中潤滑油添加劑、生物柴油燃燒后生成的無機組分(如Ca、Mg、Zn、P、B和Mo等)、尿素溶液中含有的K和Ca離子以及發(fā)動機進氣中包含的氣溶膠顆粒上所含有的Na元素，都會對NH3-SCR后處理系統(tǒng)產生負面的影響，降低了催化劑的耐久性。Chen等[47]研究了磷含量對Cu/SSZ-13催化劑的影響。低磷含量時，催化劑的酸性結構、酸性位和Cu2+并未發(fā)生很大變化，而且磷還會還原CuO，降低了高溫時CuO氧化NH3的負面影響，提高催化劑在高溫下的轉化效率；當磷含量達到0.4 mmol/gcatal，分子篩酸性位和Cu2+顯著減少，載體骨架結構倒塌導致脫鋁，催化劑耐水熱穩(wěn)定性下降。

Wang等[48]為了研究Na+造成Cu/SAPO-34催化劑失活的機理，合成五個不同Na含量的樣品。結果表明Na會造成Cu物種團聚成CuAl2O4，隨著Na的含量增加，催化劑的SCR活性則會進一步降低。Ma等[49]研究發(fā)現K元素使Cu/SAPO-34催化劑的Cu2+轉化為CuO。Fan等[50]研究堿性金屬(K、Ca、Na和Mg)對Cu/SSZ-13的影響。發(fā)現堿性金屬含量為0.5 mmol/gcatal時，催化劑仍會表現出優(yōu)異的NH3-SCR性能；但是當堿性金屬含量達到1.5 mmol/gcatal時，分子篩的結構遭到嚴重破壞，Cu2+會轉化為CuO。對比實驗發(fā)現堿性金屬對催化劑性能影響強弱順序為：Mg>Ca>Na>K。

5 結束語

Cu基分子篩催化劑在整個反應溫度范圍內都有較高的NH3-SCR活性，水熱處理和硫化處理后，分子篩催化劑的結構會發(fā)生不同程度破壞。①水熱老化失活的主要原因如下：水熱處理分子篩催化劑后，導致載體結構倒塌，造成分子篩脫鋁，進而使催化劑的酸性位(B酸)和活性位減少(Cu2+→CuO)。改善催化劑的水熱穩(wěn)定性可以通過改進制備方法、優(yōu)化分子篩載體的制備工藝(前驅體、Si/Al等)、改變Cu負載量以及摻雜Ce、Mn等元素，這些方法都能夠有效地提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。②催化劑硫化中毒失活的原因主要歸為：SO2與催化劑活性物反應產生硫化物堵塞催化劑的孔道和覆蓋催化劑的表面；SO2與催化劑活性物反應產生硫化物占據催化劑的活性位，與反應物產生競爭吸附關系；SO2與催化劑活性物反應產生硫化物，使活性物的數量減少。低溫下硫中毒一般都可以通過熱再生，高溫以及H2O和SO2的共同作用一般都會造成催化劑不可逆的破壞，要避免這些情況的發(fā)生。③碳氫化物往往會堵塞催化劑的孔道，并與參與SCR反應的氣體形成競爭吸附關系，導致催化劑的失活。④堿金屬和磷元素對分子篩載體結構破壞，使催化劑的催化活性降低。

Cu基分子篩催化劑的研究大多都還停留在實驗階段，在實際應用中還會有諸多問題。針對新能源柴油機車，磷以及堿性金屬對催化劑失活機理仍需研究。其中，低溫階段提高催化劑抗H2O/SO2的反應機理有待進一步探究。而且對于催化劑失活機理并沒有形成規(guī)律性的結論和方法，對于硫中毒的再生還需深入研究。近年來，材料科學和儀器開發(fā)等方面有了飛躍的發(fā)展，對于催化劑活性機理探究可以借助精確的表征手段，提高分子篩催化劑抗中毒的性能，以便分子篩催化劑早日在車輛尾氣后處理上應用。