不同晶相的Ni2P和Ni12P5納米材料的制備與研究

魏娟娟，馮恩科，馬文霞，王亞麗，丁宏兵，胡玥

(1.寧夏師范學院 化學化工學院，寧夏 固原 756000；2.寧夏師范學院 六盤山資源工程技術(shù)研究中心，寧夏 固原 756000)

過渡金屬磷化物由于在磁制冷[1]、石油催化脫硫加氫等工業(yè)領(lǐng)域的重要應用吸引了研究者的興趣[2]。又因穩(wěn)定的循環(huán)可逆性、較高的充放電理論比容量、較好的安全性能，是新型鋰離子電池負極材料的理想之選。如磷源豐富的Ni3P[3]、NiP2[4]、NiP3[5]均已應用于鋰離子電池負極材料。Ni等用水熱-微乳液法得到了六方相Ni2P[6]和四方相Ni12P5[7]，但此方法制備的顆粒分散性差，尺寸大、導電性差、形貌和結(jié)構(gòu)不可控等因素，在鋰電循環(huán)時會產(chǎn)生嚴重的體積膨脹，嚴重影響其電化學和儲鋰性能。Heyon[8]和She等[9]以乙酰丙酮鹽、醋酸鹽作前驅(qū)體、采用高溫有機液相法、合成各種納米級的過渡金屬(Fe、Co、Ni)磷化物材料，很好地改善了材料的結(jié)構(gòu)及電化學性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙酸鎳、乙酰丙酮鎳(98%)、三辛基膦(97%)、油酸(OA)、十八烯(ODC，80%～90%)、油胺(OM，80%～90%)、硝酸銀、正己烷、無水乙醇均為分析純。

TG16-WS臺式高速離心機；SZCL-2智能控溫磁力攪拌器；SK8200LH超聲波清洗機；TJ-3A注射泵；DZF-6050真空干燥箱；KTL1400管式爐；CZX-012-B手套箱；Tecnai F30透射電鏡(TEM)；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)；Rigaku D/Max 2400 X-射線衍射儀 (XRD)；PGSTAT128N電化學工作站；CT2001A LAND電池測試系統(tǒng)。

1.2 實驗方法

1.2.1 六方相Ni2P納米粒子的制備 采用銀種法合成六方相Ni2P 納米粒子。準確量取7 mL油胺溶液置于三頸燒瓶中，加入0.5 mmol乙酰丙酮鎳和0.01 g硝酸銀。通15 min氮氣后將溶液升溫至130 ℃，持續(xù)30 min，后升溫至270 ℃后向溶液中注入2 mmol三辛基膦，于280 ℃下加熱45 min后停止反應。將產(chǎn)物用正已烷和無水乙醇交替洗滌離心分離，即得黑色粉末產(chǎn)物。

將上述所得產(chǎn)物放置于密閉的管式爐中，通氮氣，在450 ℃下退火2 h，最終產(chǎn)物用于表征電化學和儲鋰性能。

1.2.2 四方相Ni12P5納米粒子的制備 采用多次注入法合成四方相的Ni12P5納米粒子。取1.75 mmol油酸和8 mL油胺溶液置于三頸燒瓶中，加入1 mmol乙酸鎳。通15 min 氬氣后，向溶液中注入2 mmol三辛基膦，在130 ℃下保溫10 min后將混合后的溶液裝入注射泵。每隔25 min、分5次向提前加熱至280 ℃的油胺溶液中注射，注完后加熱30 min停止反應。將產(chǎn)物用正已烷和無水乙醇交替洗滌離心分離，即得黑色粉末產(chǎn)物。

將上述所得產(chǎn)物放置于密閉的管式爐中，通氮氣，在450 ℃下退火2 h，最終產(chǎn)物用于表征電化學和儲鋰性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 六方相Ni2P和四方相Ni12P5 納米粒子的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 六方相Ni2P納米粒子的結(jié)構(gòu)表征 圖1為銀種法所得產(chǎn)物的XRD圖，圖1中曲線a、b分別為產(chǎn)物退火前、退火后的XRD圖。

由圖1a曲線可知，退火前的物相是六方相的Ni2P納米粒子和Ag顆粒，其中六方相Ni2P的出峰位置正好對應于標準卡片JCPDS Card No.65-3544的出峰位置。Ag則是由AgNO3分解后所得。由圖1b曲線可知，退火后產(chǎn)物的物相沒發(fā)生變化。由此表明，銀種法可制備六方相Ni2P納米粒子。

圖1 N2P納米粒子的XRD圖Fig.1 XRD patterns of N2P nanoparticles

圖2為所得產(chǎn)物退火前的XPS圖譜。

圖2 N2P納米粒子的XPS圖Fig.2 XPS pattern of N2P nanoparticles

由圖2可知，130.4 eV處所出的峰對應于P的2p的結(jié)合能。871.0 eV和852.7 eV兩處的特征吸收峰分別對應于Ni 2pl/2和Ni 2p3/2的結(jié)合能。查閱標準圖譜可知[10]，130.4 eV處的特征峰對應的是金屬磷化物。由此表明，所得產(chǎn)物為六方相Ni2P納米顆粒，同上面XRD分析結(jié)果一致。

圖3為所得產(chǎn)物的EDX能譜圖。

由圖3可知，Ni和P元素的百分含量比為2∶1，正好與Ni2P結(jié)構(gòu)的原子比一致，進一步驗證了磷化鎳的原子結(jié)構(gòu)。

圖3 Ni2P納米粒子的EDX圖Fig.3 EDX pattern of N2P nanoparticles

圖4中a和b分別為所得產(chǎn)物在退火前、后的透射電鏡照片。

圖4 Ni2P納米粒子退火前(a)和退火后(b)TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Ni2P nanoparticles beforeannealed (a) and after annealed (b)

由圖4a可清晰看出，所得顆粒呈單分散排列，粒徑分布均勻，平均尺寸約為15 nm，形貌為球形的中空結(jié)構(gòu)。圖4a插圖則為高分辨透射電鏡照片，可更清楚地看到顆粒的中空結(jié)構(gòu)及晶格條紋等。由圖4b可知，退火后Ni2P納米顆粒出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，形貌仍為中空的球形結(jié)構(gòu)。形成此中空結(jié)構(gòu)可能的原因是反應前期形成的單一鎳納米粒子與表面活性劑三辛基膦發(fā)生反應，沿Kirkendall橋不斷向外擴散而形成空穴。

2.1.2 四方相Ni12P5納米粒子的結(jié)構(gòu)表征 圖5為多次注入法所得產(chǎn)物的XRD圖，a、b分別為產(chǎn)物退火前、后的曲線。

由5a曲線可知，退火前生成物相是四方相的Ni12P5納米粒子，對應于標準卡片JCPDS Card No.22-1190。由5b曲線可知，退火后產(chǎn)物的晶型沒發(fā)生改變，生成物仍是四方相的Ni12P5納米粒子。由此可見，采用多次注入法可制備四方相Ni12P5納米粒子。

圖5 Ni12P5納米粒子的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Ni12P5 nanoparticles

由圖6的EDX能譜圖可知，Ni和P元素的百分含量比為2.4∶1，與XRD分析結(jié)果相符。

圖6 Ni12P5納米粒子的EDX圖Fig.6 EDX pattern of Ni12P5 nanoparticles

圖7為Ni12P5納米粒子退火前和退火后的透射電鏡照片。

圖7 Ni12P5納米粒子退火前(a)、退火后(b)的TEMFig.7 TEM images of Ni12P5 nanoparticles beforeannealed (a) and after annealed (b)

由圖7a可知，所得顆粒的形貌呈多樣性，有球形、六邊形、菱形、三角形等形狀，且內(nèi)部有多孔結(jié)構(gòu)。插圖的高分辨照片可將粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)看的更清晰。由圖7b可知，顆粒內(nèi)部仍有空心結(jié)構(gòu)，且發(fā)生團聚現(xiàn)象，表面有碳層生成。對于Ni12P5納米粒子多孔結(jié)構(gòu)的成因，可推測與前驅(qū)體的注入方式有關(guān)，多次注入的方式會使反應單體經(jīng)歷快速升溫的階段，此過程有一部分前驅(qū)體來不及與P發(fā)生反應而生成鎳核，P元素通過Kirkendall橋不斷向內(nèi)滲透，由此造成顆粒的多孔結(jié)構(gòu)。

2.2 六方相Ni2P和四方相Ni12P5 納米粒子的電化學性能

2.2.1 六方相Ni2P納米粒子的電化學性能 當電壓在0.0～2.5 V(vs.Li/Li+)范圍內(nèi)，掃速為0.01 mV/s，六方相Ni2P納米粒子退火后循環(huán)伏安曲線見圖8。

圖8 Ni2P納米粒子的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of Ni2P nanoparticles

由圖8可知，0.5 V和1.5 V處出現(xiàn)的兩個還原峰，所對應的氧化峰的出峰位置在1.0 V和 2.0 V處。位于1 V的氧化峰和位于0.5 V的還原峰是一對較明顯的氧化還原峰。文獻報道指出，這一對峰歸因于反應過程中磷化鋰的生成和分解[11]，由此說明，磷化鎳具有充放電性能，起主導作用的是磷化鋰的可逆生成與分解。

當電流密度為54.2 mA/g和542 mA/g時，Ni2P納米粒子的充放電循環(huán)性能和庫倫效率見圖9。

圖9 Ni2P納米粒子的循環(huán)性能曲線圖Fig.9 Cyclic performances of Ni2P nanoparticles

由圖9可知，當電流密度為54.2 mA/g時，Ni2P納米粒子的首次放電/充電比容量為644.4/422.8 mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率為65.61%。循環(huán)50次后，產(chǎn)物的可逆比容量為265.5 mAh/g，容量保留率達41.2%。當電流密度為542 mA/g時，Ni2P納米粒子的首次放電/充電比容量為454.6/327 mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率可達71.93%。由此表明，所得產(chǎn)物具有較高的首次充放電比容量、首次充放電效率及可逆比容量。

2.2.2 四方相Ni12P5納米粒子的電化學性能 當電壓在0.0～2.5 V(vs.Li/Li+)范圍內(nèi)，掃速為0.01 mV/s，四方相Ni12P5納米粒子退火后前3次循環(huán)伏安曲線見圖10。

首次循環(huán)在0.4 V和1.0 V處出現(xiàn)的兩個還原峰，所對應的氧化峰的出峰位置在1.1 V和2.1 V處。后面反應中，0.4 V處的還原峰消失，主要是在首次放電過程中形成了SEI膜，導致材料的導電性減弱，可逆性降低。后面的循環(huán)曲線逐漸趨于穩(wěn)定，強度輕微減弱。位于1.1 V的氧化峰和位于1.0 V的還原峰是一對較明顯的氧化還原峰。這一對峰也歸因于反應中磷化鋰的生成和分解[11]。

當電流密度為54.2 mA/g，Ni12P5納米粒子的充放電循環(huán)性能和庫倫效率見圖11。

圖11 Ni12P5納米粒子的循環(huán)性能曲線圖Fig.11 Cyclic performances of Ni12P5 nanoparticles

由圖11可知，Ni12P5納米粒子的首次放電/充電比容量為604/327 mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率為54.19%。循環(huán)50次后，產(chǎn)物的可逆容量為254.3 mAh/g，容量保留率達42.1%。相比于六方相Ni2P納米粒子來說，首次充放電比容量、首次充放電效率及可逆比容量均有所降低。其原因與Ni∶P的原子比有關(guān)，當Ni∶P≤1時，反應體系中的P原子較多，對應于產(chǎn)物的相對比容量也會較高。

3 結(jié)論

本文采用一鍋法合成了六方相Ni2P 納米粒子，用多次注入法合成了四方相Ni12P5納米粒子。使用的制備方法不同，合成了不同形貌和晶型的磷化鎳納米材料。多次注入法相比于一鍋法，更易控制顆粒的形貌。利用XPS、XRD、TEM、EDX等手段對合成材料的結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，六方相Ni2P和四方相Ni12P5粒子尺寸小且分布均勻，分散性良好，均呈中空結(jié)構(gòu)，推測成因可能發(fā)生了Kirkendall效應。研究其電化學性能發(fā)現(xiàn)，當電流密度均為54.2 mA/g時，Ni2P納米粒子的首次充電/放電比容量為422.8/644.4 mAh/g，Ni12P5納米粒子首次充電/放電比容量為327/604 mAh/g，由此表明，它們均具有較高的充放電比容量，循環(huán)可逆性能良好，可用于新型鋰離子電池負極材料。