不同粒度的In2O3納米立方體的制備

王源濤，薛永強(qiáng)，崔子祥，王夢(mèng)穎

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

納米In2O3作為一種重要的半導(dǎo)體材料，在光催化[1-3]、電極[4]、氣體傳感器[5-7]等方面具有廣泛應(yīng)用。不同粒度的納米In2O3具有不同特性，對(duì)其應(yīng)用有很大影響。徐甲強(qiáng)等[8]通過水熱法合成了不同粒度的In2O3納米立方體，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度升高，粒徑增大，且粒徑對(duì)其氣敏性有影響。Liu等[9]通過水熱法制備出不同粒徑的In2O3納米球，發(fā)現(xiàn)小粒徑納米In2O3具有更好的氣敏性。因此，制備不同粒度的納米In2O3具有重要意義。

納米In2O3的制備方法主要有溶膠-凝膠法[10]、溶劑熱法[11-13]和化學(xué)氣相沉積法[14-16]等。文獻(xiàn)[17]中使用In(NO3)3、檸檬酸、氨水和尿素作為反應(yīng)物，通過控制反應(yīng)物的比例，制備出不同粒度的球形納米In2O3。本文通過對(duì)文獻(xiàn)方法的改進(jìn)，使用NaOH作為堿源，并使用了不同的形貌控制劑，通過水熱法制備出了不同粒度的In2O3納米立方體并討論了不同條件對(duì)其形貌和粒度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

In(NO3)3·4.5H2O、檸檬酸、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、油酸鈉均為分析純。

6000型X射線衍射儀；JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；BS224S型電子天平。

1.2 制備步驟

將0.5 mmol In(NO3)3·4.5H2O與1.5 mmol檸檬酸溶于30 mL蒸餾水中，再加入一定量的氫氧化鈉和表面活性劑，均勻攪拌至完全溶解后轉(zhuǎn)入50 mL 聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻到室溫后，用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌若干次，60 ℃下烘干，在400 ℃下煅燒2 h得到淡黃色納米In2O3。

1.3 表征

利用X射線粉末衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 178 nm)對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的不同粒徑的納米In2O3進(jìn)行物相鑒定，掃描范圍在20～80°，掃描速率為8(°)/min(2θ)。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌控制劑的種類和用量對(duì)納米In2O3形貌的影響

其它制備條件不變，分別加入0.2 g SDS，0.2 g油酸鈉和0.2 g PVP 作為形貌控制劑，與不加形貌控制劑進(jìn)行比較，結(jié)果見圖1。

圖1 加入不同形貌控制劑生成的納米In2O3的SEM圖Fig.1 SEM images of nano-In2O3 synthesized with different kinds of surfactantsa.SDS；b.油酸鈉；c.PVP；d.無形貌控制劑

由圖1可知，形貌控制劑采用SDS時(shí)，產(chǎn)物形貌為球形，形貌控制劑采用油酸鈉或者不加形貌控制劑時(shí)，產(chǎn)物為不規(guī)則形貌；而形貌控制劑采用PVP時(shí)，產(chǎn)物形貌為立方體。原因是不同的形貌控制劑選擇性吸附在特定的晶面上，使得不同晶面的生長(zhǎng)速率不同，導(dǎo)致了不同形貌的產(chǎn)生。

改變PVP的用量得到納米In2O3的SEM圖見圖2。

圖2 加入不同PVP的量所得到的納米In2O3的SEM圖Fig.2 SEM images of nano-In2O3 synthesized with different dosage of PVPa.0.1 g；b.0.2 g；c.0.3 g；d.0.4 g；e.0.5 g；f.1 g

由圖2可知，當(dāng)PVP的用量>0.3 g時(shí)，隨著用量的增大，產(chǎn)物形貌逐漸變差并出現(xiàn)團(tuán)聚。而PVP的量對(duì)產(chǎn)物粒度影響不大。

2.2 氫氧化鈉的用量對(duì)產(chǎn)物的影響

其它制備條件不變，分別加入3，4.5，6，7.5 mmol 的氫氧化鈉，結(jié)果見圖3。

圖3 加入不同氫氧化鈉的量所得到的納米In2O3的SEM圖Fig.3 SEM images of nano-In2O3 synthesized with different dosage of NaOHa.3 mmol；b.4.5 mmol；c.6 mmol；d.7.5 mmol

由圖3可知，隨著氫氧化鈉的量的增加，產(chǎn)物形貌逐漸變差。原因是隨著氫氧化鈉濃度的增大，體系過飽和度變大，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，導(dǎo)致成核和生長(zhǎng)速率過快，使得形貌難以控制。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

其它制備條件不變，水熱時(shí)間分別為6，12，18，24，48 h。圖4為不同水熱時(shí)間下得到的In2O3納米立方體的XRD圖。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米In2O3的XRD圖Fig.4 XRD patterns of nano-In2O3 synthesized underdifferent reaction timea.6 h；b.12 h；c.18 h；d.24 h；e.48 h

由圖4可知，四個(gè)主要特征峰對(duì)應(yīng)(222)，(400)，(440)和(622)晶面，與立方鐵錳礦晶型的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片JCPDS06-0416完全一致，無任何雜峰且峰型尖銳，說明所制備產(chǎn)物結(jié)晶性良好且純度較高。

圖5為不同水熱時(shí)間得到的In2O3的SEM圖。

由圖5可知，隨著水熱時(shí)間的增加，產(chǎn)物的粒度減小。其原因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段，反應(yīng)物濃度很大，在奧斯特瓦爾德熟化[18]的機(jī)制下開始形成晶核并生長(zhǎng)，此時(shí)生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于溶解速率，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，溶液中的反應(yīng)物濃度逐漸減少，晶粒的生長(zhǎng)速率變小，此時(shí)溶解速率大于生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑減小。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間所得到的納米In2O3的SEM圖Fig.5 SEM images of nano-In2O3 synthesized underdifferent reaction timea.6 h；b.12 h；c.18 h；d.24 h；e.48 h

3 結(jié)論

通過水熱法制備出了平均邊長(zhǎng)在30.7～130.6 nm的In2O3納米立方體，通過XRD和SEM表征表明制得樣品的純度和結(jié)晶性較高，形貌規(guī)整且分散性良好。通過對(duì)反應(yīng)條件的探究，發(fā)現(xiàn)形貌控制劑的種類和使用量以及氫氧化鈉的用量會(huì)影響產(chǎn)物的形貌，不加形貌控制劑或形貌控制劑采用油酸鈉時(shí)，產(chǎn)物形貌不規(guī)則；形貌控制劑采用SDS與PVP時(shí)，產(chǎn)物形貌分別為球形與立方體。PVP的用量>0.3 g時(shí)，產(chǎn)物形貌變差，繼續(xù)增大用量產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚；氫氧化鈉的用量>3 mmol時(shí)，產(chǎn)物形貌開始變差。水熱時(shí)間會(huì)對(duì)In2O3的粒徑產(chǎn)生影響，反應(yīng)時(shí)間從6 h增加到48 h，In2O3的粒度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而減小。這些結(jié)果，對(duì)納米In2O3的制備和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義和實(shí)用價(jià)值。