西安城墻明代“前衛(wèi)”字磚材料成分、結(jié)構(gòu)與性能研究

高 衡， 孫 升， 金普軍

(1.西安城墻管理委員會(huì) 保護(hù)管理辦公室， 陜西 西安 710000；2.安徽建筑大學(xué) 建筑與規(guī)劃學(xué)院， 安徽 合肥 230022；3.陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710119)

西安城墻是中國(guó)現(xiàn)存歷史最悠久、規(guī)模最大、保存最完好的古代城垣建筑.明洪武三年(1370年)，明太祖朱元璋封其子朱樉為秦王坐鎮(zhèn)西安，命長(zhǎng)興侯耿炳文指揮濮英修建西安城.明初的西安城墻是在隋唐長(zhǎng)安城墻基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)建的，至洪武十一年全部竣工，最終的新城“城周四十里”[1]，呈長(zhǎng)方形.明隆慶二年(1568年)，為進(jìn)一步使西安城墻軍事化、堡壘化，由陜西巡撫張祉主持，在西安城墻外壁和頂面鋪砌一層特制青磚，改變了漢唐以來(lái)純土質(zhì)城墻的面貌[2]，形成了現(xiàn)有西安城墻的基本形貌與格局.2004年，經(jīng)考古發(fā)掘，展示出含光門(mén)遺址出土城墻主體結(jié)構(gòu)為磚土混合式，即：內(nèi)部為夯土墻，外部采用大塊青磚包砌，如圖1所示.城墻基礎(chǔ)部分的明代大青磚長(zhǎng)45cm、寬23cm、高10cm，每塊磚質(zhì)量約15kg[3].城磚的使用極大地增加了城墻耐久性和防御力.

圖1 西安含光門(mén)博物館內(nèi)城墻斷面照片F(xiàn)ig.1 Section of Xi’an circumvallation in Hanguang Entrance Remains Museum

城磚的質(zhì)量無(wú)疑是城垣堅(jiān)固可靠與否的一個(gè)關(guān)鍵要素.西安城墻在其后的歷史上歷經(jīng)多次修繕，表面城磚大多被替換殆盡，原始城磚存在鹽析、剝離和泥化等多種病害現(xiàn)象[4-5].因此，為更好地科學(xué)保護(hù)西安城墻，認(rèn)知現(xiàn)存西安城墻所用明代原始城磚的組成結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能特點(diǎn)，本文針對(duì)西安城墻鐫刻有“前衛(wèi)”字樣的城磚樣品(見(jiàn)圖2)進(jìn)行了檢測(cè)分析研究.通過(guò)X射線熒光(XRF)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線能譜(EDS)等分析技術(shù)研究該樣品的組成與結(jié)構(gòu)等信息.本研究不僅能夠揭示明代高超的制磚技術(shù)工藝特點(diǎn)，為西安城墻不同時(shí)期修繕?biāo)霉糯u提供斷代依據(jù)，而且能夠?yàn)樯钊胝J(rèn)識(shí)西安城墻城磚風(fēng)化機(jī)制提供重要的參考數(shù)據(jù)，以便提供進(jìn)一步的保護(hù).

圖2 殘存“前衛(wèi)”字樣的城磚照片及其拓片F(xiàn)ig.2 Brick engraved with “Qianwei” and its rubbing

1 樣品與試驗(yàn)

1.1 樣品背景與來(lái)源

明代在營(yíng)建城墻的過(guò)程中，為了保證城磚質(zhì)量，朝廷特命供磚的府、州、縣相關(guān)官員及窯戶(hù)、工匠等皆需在磚上留下姓名，以備日后追查不合格城磚的責(zé)任人[6].“前衛(wèi)”字樣的城磚顯示出修建西安城墻所用之磚有部分來(lái)源于明王朝駐西安的衛(wèi)所軍隊(duì)所承造.衛(wèi)所制度是明代為加強(qiáng)國(guó)家武裝力量而創(chuàng)設(shè)的一種軍事制度，其構(gòu)想來(lái)自隋唐時(shí)代的府兵制.它是將軍隊(duì)編制入全國(guó)衛(wèi)所之中，國(guó)家有事則統(tǒng)一聽(tīng)從調(diào)配，戰(zhàn)事結(jié)束后各回原地駐屯.西安當(dāng)時(shí)作為帝國(guó)西北最重要的軍事重鎮(zhèn)，僅其一地既有數(shù)個(gè)衛(wèi)所拱衛(wèi)，據(jù)《明史·志第六十六兵二》記載有：西安右護(hù)衛(wèi)、西安左護(hù)衛(wèi)、西安前護(hù)衛(wèi)、西安后護(hù)衛(wèi)和西安中護(hù)衛(wèi).與國(guó)內(nèi)其他城市現(xiàn)存的明王朝州府字磚相比，“前衛(wèi)”字樣的城磚更加凸顯西安城的軍事作用與意義.

由于歷史上曾多次對(duì)城墻進(jìn)行修繕并對(duì)城磚進(jìn)行替換，目前明確帶有衛(wèi)所字樣的城磚在西安城墻上已經(jīng)難覓蹤跡.現(xiàn)僅在西安唐皇城墻含光門(mén)遺址博物館存有5塊殘磚.1塊完整保留“西安前衛(wèi)”4個(gè)字，1塊殘留“前衛(wèi)”2字(見(jiàn)圖2)，其余幾塊由于風(fēng)化等因素，已經(jīng)變得字跡模糊，似為“西安左衛(wèi)”.從現(xiàn)有可清晰識(shí)別文字的城磚來(lái)看，城磚上的文字采用陰刻形式，書(shū)體為楷書(shū)，剛勁雄拔，體現(xiàn)出威嚴(yán)氣勢(shì).本文所研究對(duì)象的樣品來(lái)源十分寶貴，來(lái)自唯一1塊殘留“前衛(wèi)”字樣城磚，從其背面破碎部位采集了2塊較大殘塊作為分析樣品，分別編號(hào)為No.1和No.2.

1.2 試驗(yàn)儀器

樣品的顯微形貌觀察采用日本基恩士 VHX-600K 超景深三維顯微系統(tǒng)，配有5400萬(wàn)像素3CCD攝像系統(tǒng)和100～5000倍的放大鏡頭；FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，配備有EDAX公司X射線能譜儀(EDS)；測(cè)試條件為高真空模式5×10-3Pa，加速電壓20kV，分辨率 3.5～ 4.0nm.X射線衍射分析采用理學(xué)Rigaku Smart lab型衍射儀，電壓40kV，電流35mA，掃描角度10°～80°，步進(jìn)0.02°，每點(diǎn)掃描時(shí)間0.15s.元素分析采用配備有銠(Rh)靶的Shimadzu XRF-1800熒光光譜儀(XRF)，對(duì)樣品中的主要元素進(jìn)行半定量分析(管電壓40kV，管電流95mA).紅外光譜采用德國(guó)布魯克生產(chǎn)的Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法，分辨率4cm-1，光譜范圍400～ 4000cm-1，疊加次數(shù)32次.樣品密度、吸水率和抗壓強(qiáng)度參照GB/T 2542—2012《砌墻磚試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，所用天平最小分度值為0.01g，采用GZX-9030MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱與干燥器進(jìn)行加熱和干燥；力學(xué)性能測(cè)試采用YAW-4206微機(jī)控制電液式2000kN壓力試驗(yàn)機(jī)，具備恒應(yīng)力控制和載荷保持功能.

1.3 樣品制備

此次西安含光門(mén)遺址博物館提供的“前衛(wèi)”殘字城磚殘塊，無(wú)法直接滿(mǎn)足相關(guān)分析測(cè)試的要求，因此，在進(jìn)行性能測(cè)試及分析之前，對(duì)樣品進(jìn)行了相應(yīng)的預(yù)處理：(1)對(duì)字磚殘塊表面的浮塵和黏結(jié)灰漿進(jìn)行清除；(2)將殘磚切割成尺寸為100mm× 100mm× 100mm的正方體樣品，用于力學(xué)性能測(cè)試；(3)將城磚切割中掉下的殘?jiān)糠纸?jīng)錘擊粗碎后，使用瑪瑙研缽將其研磨成均勻粉末狀，用于成分結(jié)構(gòu)與紅外分析.

1.4 物理性能試驗(yàn)方法

1.4.1密度試驗(yàn)

用毛刷清理干凈樣品表面，將樣品放入105～110℃的烘箱中烘至恒重，取出置于干燥器中冷卻至室溫，用游標(biāo)卡尺測(cè)量樣品每條邊的上、中、下尺寸，以3次的算術(shù)平均值為準(zhǔn)，計(jì)算出樣品體積V(mm3)；用天平稱(chēng)量出樣品質(zhì)量m，即可計(jì)算樣品密度ρ0(kg/m3).

1.4.2吸水率試驗(yàn)

用毛刷清理干凈樣品表面，置于(105±5)℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，稱(chēng)其干質(zhì)量m0；將干燥樣品浸入10～30℃的水中24h；取出樣品，用濕毛巾拭去表面水分，立即稱(chēng)重.稱(chēng)重時(shí)樣品表面毛細(xì)孔滲出于秤盤(pán)中的水的質(zhì)量也應(yīng)計(jì)入吸水質(zhì)量中，所得質(zhì)量為浸泡24h的濕質(zhì)量m24.樣品吸水率為：

w24=(m24-m0)/m0×100%

(1)

式中：w24為樣品在常溫水中浸泡24h的吸水率，精確至0.01%.

1.4.3抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

將制備好的樣品擦拭干凈，測(cè)量尺寸，精確至 1mm ，并據(jù)此計(jì)算樣品的承壓面積.樣品承壓面不平度為每100mm不超過(guò)0.05mm.將樣品安放在試驗(yàn)機(jī)的下壓板上，樣品承壓面與成型時(shí)的頂面垂直，中心應(yīng)與試驗(yàn)機(jī)下壓板中心對(duì)準(zhǔn).開(kāi)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，當(dāng)上壓板與樣品接近時(shí)，調(diào)整球座，使接觸均衡.加荷速度為(5±0.5)kN/s.當(dāng)樣品接近破壞而開(kāi)始迅速變形時(shí)，停止調(diào)整試驗(yàn)機(jī)油門(mén)，直至樣品破壞.記錄破壞荷載.

2 結(jié)果分析和討論

2.1 樣品斷面形貌觀察和夾雜顆粒成分分析

為了更好地了解樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)與元素組成，對(duì)樣品No.1斷面進(jìn)行超景深顯微鏡和環(huán)境掃描電鏡觀察，同時(shí)利用掃描電鏡自帶能譜對(duì)樣品中不同形態(tài)礦物顆粒進(jìn)行元素含量分析.圖3是樣品的超景深顯微鏡照片，可以看出樣品內(nèi)部組成比較致密；圖4是樣品的環(huán)境掃描電鏡二次電子像，從中揭示出樣品內(nèi)部夾雜著大量的10μm級(jí)礦物顆粒，有片狀、條狀和塊狀等，這些礦物顆粒被周邊更小的礦物顆粒包裹.

圖3 字磚樣品斷面超景深顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Ultra-depth microscope image of the brick

圖4 環(huán)境掃描電鏡二次電子像Fig.4 SEM image of the brick

通過(guò)顯微形貌觀察，“前衛(wèi)”殘字磚樣品展示出其微觀形貌具有小粒徑、高致密度的特征.明代張問(wèn)之在其所撰《造磚圖說(shuō)》中記錄了當(dāng)時(shí)制磚取土選料的情景：“其土必取城東……，舂而磨，磨而篩，凡七轉(zhuǎn)而后得土.復(fù)澄以三級(jí)之池，濾以三重之羅，筑地以晾之，……，凡六轉(zhuǎn)而后成泥”.因此，根據(jù)顯微觀察形態(tài)與文獻(xiàn)印證，可以推測(cè)出西安“前衛(wèi)”字磚的燒制也必然在制磚黏土的來(lái)源及處理上有著選土、碎土、澄泥、熟泥這一整套完整、復(fù)雜而嚴(yán)格的工藝技術(shù)流程.

圖5是樣品能譜檢測(cè)區(qū)域及能譜圖，表1為樣品微區(qū)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).由圖5和表1可見(jiàn)：(1)樣品Area-1中Si(44.79%)和O(42.34%)含量較高，可能是二氧化硅類(lèi)礦物；(2)Area-2中 O(39.83%)、 Si(32.91%)、Al(10.66%)、K(10.13%)和Na(1.28%)含量較高，可能是長(zhǎng)石類(lèi)礦物；(3)Area-3中 Fe(10.08%)、Ca(12.29%)、Mg(5.22%)和Al(8.94%)等元素含量很高，Si(22.02%)含量相對(duì)大顆粒區(qū)域有所降低，很可能是含鐵類(lèi)礦物；(4)Area-4為膠結(jié)類(lèi)微小礦物聚集體，該區(qū)域有著相對(duì)較高的Si(31.01%)和Ca(10.10%)含量特點(diǎn).

圖5 字磚樣品分析區(qū)域及其能譜圖Fig.5 EDS patterns of brick engraved with characters sample

表1 字磚樣品中微區(qū)域元素含量分析

2.2 物相分析

對(duì)樣品進(jìn)行物相分析的步驟：首先，用光滑的稱(chēng)量紙將樣品塊包好，經(jīng)錘擊將其破碎成粉后，采用瑪瑙研缽反復(fù)研磨，再通過(guò)48μm篩子篩選；其次，將樣品粉末置于石英薄片凹槽中，制成有著平整表面的樣片；最后，進(jìn)行X射線檢測(cè)分析，獲得XRD圖譜，見(jiàn)圖6.

由圖6可知：20.6°、26.4°、36.2°、39.3°、49.8°、54.4°、59.3°、67.0°和67.6°等處衍射峰屬于石英(SiO2)；23.00°、29.34°、39.35°、43.11°、48.40°、56.53°、60.95°和61.34°等處衍射峰屬于方解石(CaCO3)；21.0°、23.3°、27.0°、27.5°、30.8°和34.5°處衍射峰屬于微斜長(zhǎng)石(K0.94Na0.06Al0.95Si3.05O8)；27.8°、29.8°、30.3°、35.4°、35.7°和42.4°處衍射峰屬于普通輝石[(CaMg0.74Fe0.25)Si2O6].這些結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上述EDS微區(qū)分析結(jié)果，即鈉長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石以各種比例互相熔解，變成成分更為復(fù)雜的長(zhǎng)石.這些總稱(chēng)為“斜長(zhǎng)石”，其性質(zhì)依其中所含鈉長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石的比例而定.

圖6 字磚樣品XRD圖Fig.6 XRD patterns of brick engraved with characters samples

2.3 樣品的物質(zhì)組成分析

字磚樣品經(jīng)錘擊碎裂并用瑪瑙研缽進(jìn)行細(xì)致研磨后，進(jìn)行硼砂壓片制樣.采用XRF-1800熒光光譜儀對(duì)樣品壓片進(jìn)行檢測(cè)分析，分析區(qū)域?yàn)橹睆?20mm 的圓形.這樣的大面積檢測(cè)提高了試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.數(shù)據(jù)采用了氧化物的形式.樣品主要元素含量平均值表明了“前衛(wèi)”殘字磚樣品的元素組成具有低硅、低鋁和高鈣特征.通過(guò)與相關(guān)數(shù)據(jù)比較[7-8]，可以發(fā)現(xiàn)其中的Si和Al元素含量比較一致，而Ca、Fe、Mg、Na和K元素含量有所升高，其中Ca元素含量可能有部分來(lái)源于后期可溶鹽在文物內(nèi)部的沉積，F(xiàn)e、Mg、Na和K元素則可能與制磚時(shí)原料處理和添加工藝有關(guān)[9].

表2 字磚樣品的物質(zhì)含量

2.4 樣品紅外光譜分析

由樣品的能譜、XRD和XRF數(shù)據(jù)以及紅外譜圖數(shù)據(jù)可以看出，其主要由硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成，含有石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽及各類(lèi)雜質(zhì)礦物，是典型的黏土燒結(jié)磚.

圖7 字磚樣品的紅外光譜圖Fig.7 FTIR of brick engraved with characters samples

2.5 樣品的物理性質(zhì)測(cè)試

現(xiàn)代普通黏土磚密度值為1.70g/cm3[12]，而“前衛(wèi)”字磚密度為2.02g/cm3，大于現(xiàn)代普通黏土磚，有助于增加磚石的穩(wěn)定性.吸水率是檢驗(yàn)黏土磚質(zhì)量的重要指標(biāo)之一.一般而言，吸水性低的黏土磚致密度較高，而“前衛(wèi)”字磚吸水率為15.85%，低于GB/T 5101—2017《燒結(jié)普通磚》的平均值(18%)，意味著其吸水率指標(biāo)優(yōu)于現(xiàn)代普通黏土燒結(jié)磚.

密度和吸水率體現(xiàn)了材料的物理特性，較高的致密性和較低的吸水率有益于其更好地面對(duì)自然界雨雪凍融等各種病害因素的威脅，增強(qiáng)了自身的抗風(fēng)化能力.

磚材抗壓強(qiáng)度指磚材在無(wú)側(cè)向約束狀態(tài)下所能夠承受的最大壓力.“前衛(wèi)”殘字磚抗壓強(qiáng)度為 11.05MPa，其強(qiáng)度等級(jí)比MU10高，但低于MU15.由于“前衛(wèi)”殘字磚的砌筑使用年代久遠(yuǎn)，現(xiàn)有的抗壓強(qiáng)度值并不能反映其最初的力學(xué)性能指標(biāo)，但可以肯定，“前衛(wèi)”字磚最初的力學(xué)性能要優(yōu)于現(xiàn)有值.

3 結(jié)論

(1)“前衛(wèi)”殘字磚樣品斷面顯微照片顯示其組成比較致密，夾雜著大量10μm級(jí)石英、方解石、微斜長(zhǎng)石和普通輝石等礦物顆粒，顯示出其制磚原料經(jīng)過(guò)了精細(xì)加工，是質(zhì)量較好的黏土燒結(jié)磚.說(shuō)明明代造磚從原料來(lái)源選擇，到加工成型和最終的燒制工藝有著一整套完整、復(fù)雜而嚴(yán)格的工藝技術(shù)流程.

(2)“前衛(wèi)”殘字磚樣品主要元素組成具有低硅、低鋁和高鈣的特征，而Ca、Fe、Mg、Na和K元素含量有所升高，可能與制磚時(shí)對(duì)原料的選取、處理和加工工藝有關(guān).

(3)“前衛(wèi)”殘字磚樣品密度、吸水率均優(yōu)于現(xiàn)代普通黏土燒結(jié)磚的相關(guān)指標(biāo)，顯示出西安“前衛(wèi)”字磚具有良好的物理性能，更進(jìn)一步反映出當(dāng)時(shí)為營(yíng)建西安這一重要軍事堡壘，由軍隊(duì)承造的城磚有著較好的材料性能和燒結(jié)質(zhì)量.如以當(dāng)代黏土燒結(jié)砌墻磚的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行衡量，更顯示出西安“前衛(wèi)”字磚質(zhì)量的優(yōu)異性.

(4)參照對(duì)比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，“前衛(wèi)”殘字磚抗壓強(qiáng)度等級(jí)比MU10高，但低于MU15，其力學(xué)性能并不突出，這可能與其長(zhǎng)期使用且面臨雨水凍融和風(fēng)化作用等破壞性因素有關(guān).