游離氧化鈣在水泥漿體中的水化歷程定量研究

唐冬云， 謝肖禮， 李 華， 程華強(qiáng)

(1.廣西大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院， 廣西 南寧 530003； 2.武漢市市政工程質(zhì)量監(jiān)督站， 湖北 武漢 430015；3.江蘇蘇博特新材料股份有限公司， 江蘇 南京 211103； 4.武漢市市政建設(shè)集團(tuán)有限公司， 湖北 武漢 430015)

利用膨脹組分在水化過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹來(lái)補(bǔ)償混凝土收縮，是抑制混凝土收縮開裂的主要措施[1].利用煅燒氧化鈣為主要組分制成的膨脹劑(如氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑、氧化鈣-硫酸鈣-硫鋁酸鈣復(fù)合膨脹劑)具有膨脹速率快、早期膨脹量高等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，已被越來(lái)越多地應(yīng)用于地鐵車站、城市管廊和大型地下商場(chǎng)等地下工程[4-6].

與工程應(yīng)用的廣泛推進(jìn)相比，膨脹劑的作用機(jī)理及性能在工程界及學(xué)術(shù)界尚存在較大爭(zhēng)議[7-8].膨脹劑在混凝土中所起的膨脹作用是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)-力學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，定量分析氧化鈣在水泥漿體中的水化歷程至關(guān)重要.韓建國(guó)等[9]研究了CaO-CaSO4-C4A3$體系中氧化鈣水化活性與膨脹特性的關(guān)系，但未給出氧化鈣的定量反應(yīng)歷程；Shi等[10]采用測(cè)量水化熱的方法研究了煅燒溫度和水化反應(yīng)溫度對(duì)純氧化鈣和工業(yè)級(jí)氧化鈣中游離氧化鈣(f-CaO)水化熱性的影響，并計(jì)算出2種體系中f-CaO水化反應(yīng)的表觀活化能；陳榮等[11]通過(guò)測(cè)定高鈣粉煤灰水泥硬化漿體的膨脹值，研究了其中f-CaO的水化反應(yīng)特性及表觀活化能；劉加平等[12]采用水合反應(yīng)法研究了水化反應(yīng)溫度對(duì)以氧化鈣為主要組分的膨脹熟料水化反應(yīng)速率的影響，根據(jù)表觀活化能判定氧化鈣的水化反應(yīng)由擴(kuò)散過(guò)程控制.上述對(duì)于f-CaO水化歷程及水化動(dòng)力學(xué)的定量研究主要基于純水體系，然而受制于水泥漿體孔溶液堿度、孔結(jié)構(gòu)及水泥水化的水分消耗等因素的影響，膨脹劑中的f-CaO組分在水泥漿體中的水化歷程與其在純水中的反應(yīng)歷程并不完全相同.

水泥漿體中f-CaO的含量是氧化鈣類膨脹劑在水泥漿體中水化反應(yīng)歷程的關(guān)鍵.f-CaO含量的測(cè)定方法大致可分為2類：化學(xué)分析法[13-14]和物理分析法[15-17].已有試驗(yàn)證明采用乙二醇-EDTA法等化學(xué)滴定法測(cè)定部分發(fā)生水化的f-CaO含量時(shí)，測(cè)定結(jié)果實(shí)際上為樣品所含f-CaO和水化產(chǎn)物氫氧化鈣的總量.此外，水泥漿體和膨脹劑中的其他含鈣礦物是否對(duì)測(cè)定結(jié)果有干擾，也需進(jìn)一步分析.顯微鏡觀察法存在制樣繁瑣、物相難分辨和測(cè)試結(jié)果代表性差的問(wèn)題，而目前廣泛用于水泥熟料物相定量分析的X射線衍射法存在不同物相衍射線重疊，導(dǎo)致低含量氧化鈣衍射峰被掩蓋的問(wèn)題.

本文采用硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸溶液滴定與差示掃描量熱(DSC)分析相結(jié)合的方法來(lái)測(cè)定水泥漿體中的f-CaO含量.先探討了含鈣礦物對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾性，繼而對(duì)摻與不摻膨脹熟料水泥漿體中的f-CaO含量進(jìn)行研究，獲得了氧化鈣組分在水泥漿體中的水化反應(yīng)歷程，并分析了葡萄糖酸鈉緩凝劑的摻入對(duì)f-CaO水化反應(yīng)的影響，以期為進(jìn)一步研究以氧化鈣為主要膨脹組分的膨脹劑在水泥基材料中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其與宏觀膨脹性能的關(guān)系提供理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

膨脹熟料(膨脹熟料是相對(duì)于煅燒前的石灰石生料而言的，與通常意義上的水泥熟料無(wú)相關(guān)性)由實(shí)驗(yàn)室自制，通過(guò)在石灰石生料中內(nèi)摻少量復(fù)合礦化劑混合粉磨，在1300～1400℃下煅燒1.5h后獲得.將膨脹熟料粉磨至80μm，篩余量≤12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的篩余量、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)后用于試驗(yàn)，其化學(xué)組成和礦物組成如 表1 所示.水泥采用PⅠ42.5基準(zhǔn)水泥；拌和水為自來(lái)水.由表1可見，試驗(yàn)用膨脹熟料的礦物組成主要包括f-CaO、硫酸鈣、硫鋁酸鈣，以及少量氧化鋁、極少量氫氧化鈣、極少量碳酸鈣.

表1 膨脹熟料的化學(xué)組成和礦物組成

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1化學(xué)滴定法

選用硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法測(cè)定摻膨脹熟料水泥凈漿中的f-CaO和氫氧化鈣含量.步驟如下：(1)將1000mL乙二醇倒入干燥燒杯中，在水浴鍋內(nèi)加熱攪拌的條件下分?jǐn)?shù)次加入45.00g硝酸鍶，使其溶解；再加入0.06g酚酞，待冷卻后加入500mL無(wú)水乙醇，接著用濃度為0.01mol/L的氫氧化鉀-無(wú)水乙醇溶液中和成微紅色，混合均勻，制成硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液；(2)先將12.3g苯甲酸(預(yù)先在硅膠干燥器中干燥24h)溶于少量無(wú)水乙醇中，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶后，再用無(wú)水乙醇稀釋，搖勻，制成濃度為0.1mol/L的苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液.

為獲得苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)f-CaO的滴定度，先準(zhǔn)確稱取0.02g氧化鈣(將高純碳酸鈣在1000℃高溫爐中灼燒至恒重，在研缽中研細(xì)；為了防止吸水，也可將其放入錐形瓶中，加入無(wú)水乙醇后用有平底的玻璃棒輕輕研細(xì))置于干燥的250mL錐形瓶中，加入1mL無(wú)水乙醇，略搖后再加入 15mL 所制備的硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液，搖勻，置于沸水浴上加熱至微沸(加熱過(guò)程中輕搖錐形瓶).在硝酸鍶催化作用下，氧化鈣與乙二醇快速反應(yīng)生成弱堿性乙二醇鈣，使酚酞指示劑呈紅色；5min后取下，用濃度為0.1mol/L的苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液紅色消失.

苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)f-CaO的滴定度按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：ρ(f-CaO)為f-CaO的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m(f-CaO)為f-CaO的質(zhì)量，g.

同樣地，為獲得苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氫氧化鈣的滴定度，準(zhǔn)確稱取0.05g氫氧化鈣(分析純，純度≥95%)，后續(xù)步驟同上，不再贅述.苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氫氧化鈣的滴定度按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：ρ(Ca(OH)2)氫氧化鈣的質(zhì)量濃度，mg/mL；m(Ca(OH)2)為氫氧化鈣的質(zhì)量，g.

根據(jù)式(1)、(2)，采用硝酸鍶催化-乙二醇-乙 醇- 苯甲酸法測(cè)得f-CaO和氫氧化鈣的滴定度(即ρ(f-CaO) 和ρ(Ca(OH)2)值)分別為 3.0791、4.5143mg/mL.

然而，在同時(shí)含有f-CaO和氫氧化鈣的樣品中，若還是采用上述硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法，則僅能獲得兩者消耗的苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的總體積，如式(3)所示，而無(wú)法區(qū)分兩者各自含量.

(3)

式中：w(f-CaO)為測(cè)試樣品中f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(Ca(OH)2)為測(cè)試樣品中Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為樣品質(zhì)量，g.

1.2.2差示掃描量熱(DSC)分析法

在同時(shí)含有f-CaO和氫氧化鈣的樣品中，采用DSC法來(lái)測(cè)試樣品中氫氧化鈣的含量.在同一試驗(yàn)條件下(升溫速率10℃/min，溫度范圍為常溫～1000℃)，分別測(cè)定氫氧化鈣標(biāo)樣(純度≥95%)與待測(cè)樣品的熱效應(yīng)曲線，根據(jù)熱分析軟件分析得到DSC圖譜中待測(cè)樣品氫氧化鈣峰面積(Q試樣)與標(biāo)樣氫氧化鈣峰面積(Q標(biāo)樣).根據(jù)式(4)即可計(jì)算得到待測(cè)樣品中氫氧化鈣的含量w(Ca(OH)2)：

(4)

1.2.3XRD測(cè)試方法

XRD測(cè)試儀器采用德國(guó)Bruker公司產(chǎn)Bruker-Axs D8 DISCOVER X射線衍射儀，靶材為Cu靶，工作電壓為40kV，工作電流為30mA.

1.2.4測(cè)長(zhǎng)法

采用測(cè)長(zhǎng)法測(cè)試試件的膨脹變形量，在成型用模具的兩側(cè)裝有測(cè)頭，至規(guī)定齡期時(shí)測(cè)量試件長(zhǎng)度.

1.3 試件制備

按表2配合比成型25mm×25mm×280mm的試件(包括素水泥凈漿(plain)、摻3.00%膨脹熟料的水泥凈漿(EA)以及同時(shí)摻3.00%膨脹熟料和0.05%葡萄糖酸鈉緩凝劑的水泥凈漿(EA-S)，水膠比均為0.4)，在室溫中養(yǎng)護(hù)1d后脫模，然后置于水泥膠砂標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中繼續(xù)養(yǎng)護(hù).對(duì)水化1d之內(nèi)的試件取樣時(shí)，由于試件仍處于塑性或尚未完全硬化狀態(tài)，直接取樣后迅速用無(wú)水乙醇浸泡并攪拌，用真空布氏漏斗過(guò)濾后，再用無(wú)水乙醇浸泡2d，然后置于60℃的真空干燥箱中烘干2d；對(duì)水化1d之后的試件取樣時(shí)，至規(guī)定齡期(1、3、7、14、28d)，將試件破碎后取出芯部小試樣立即用無(wú)水乙醇浸泡7d終止水化，然后置于60℃的真空干燥箱中烘干2d，冷卻后研磨過(guò)74μm(200目)方孔篩(篩余<5%)備用.變形測(cè)試用試件在脫模后先測(cè)量其初始長(zhǎng)度，待標(biāo)養(yǎng)至規(guī)定齡期后再測(cè)其長(zhǎng)度.

表2 水泥凈漿試件配合比

2 結(jié)果與分析

2.1 摻膨脹劑水泥漿體中其他含鈣礦物對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾性

2.1.1石膏、碳酸鈣和硫鋁酸鈣的干擾性

在水泥漿體及試驗(yàn)用膨脹熟料中，除f-CaO和氫氧化鈣外，還存在石膏、碳酸鈣、硫鋁酸鈣、硫酸鈣、水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石等其他含鈣礦物，這些含鈣礦物在硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇—苯甲酸滴定過(guò)程中，是否會(huì)反應(yīng)生成乙二醇鈣，進(jìn)而干擾測(cè)試結(jié)果是首先需要探討的問(wèn)題.

采用與滴定f-CaO或氫氧化鈣相同的試驗(yàn)流程，將用無(wú)水乙醇稀釋的適量石膏(分析純)、碳酸鈣(分析純)、硫鋁酸鈣(實(shí)驗(yàn)室自制)分別加入硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液中，加熱微沸5min后，各混合液仍呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，顏色無(wú)變化，表明石膏、碳酸鈣和硫鋁酸鈣在本試驗(yàn)條件下均不會(huì)與乙二醇反應(yīng)生成乙二醇鈣，對(duì)水泥漿體中f-CaO或氫氧化鈣的滴定結(jié)果無(wú)干擾.

2.1.2水化硅酸鈣凝膠的干擾性

為判斷水泥漿體中水化硅酸鈣凝膠對(duì)化學(xué)滴定結(jié)果的影響，分別采用硝酸鍶-乙二醇-乙醇-苯甲酸滴定法以及DSC法對(duì)完全水化的素水泥凈漿(相對(duì)濕度≥95%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)3a)中的氫氧化鈣含量進(jìn)行測(cè)定.2種方法的測(cè)試結(jié)果分別如表3和圖1所示.

表3 完全水化的素水泥凈漿中Ca(OH)2含量測(cè)試結(jié)果

圖1 完全水化的素水泥凈漿的DSC圖譜Fig.1 DSC patterns of fully hydrated plain cement paste

由表3可以看出，完全水化的素水泥凈漿中氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為20.31%.由圖1和式(4)計(jì)算可知，采用DSC法測(cè)得的完全水化的素水泥凈漿中氫氧化鈣的含量均值為20.50%.2種方法的測(cè)試結(jié)果相當(dāng)，這從側(cè)面反映出采用硝酸鍶-乙二醇-乙醇-苯甲酸法時(shí)，水泥漿體中的水化硅酸鈣凝膠未與乙二醇發(fā)生反應(yīng).

對(duì)與硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液反應(yīng)前后的素水泥凈漿粉末樣品進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出，近乎完全水化的水泥凈漿粉末與乙二醇反應(yīng)后，氫氧化鈣晶體的衍射峰全部消失，而在25°～40°間代表無(wú)定形水化硅酸鈣凝膠的“駝峰”狀彌散峰[18]仍然存在.XRD測(cè)試圖譜更直觀地說(shuō)明，在反應(yīng)過(guò)程中水化硅酸鈣凝膠未與乙二醇發(fā)生反應(yīng)，排除了其對(duì)f-CaO或氫氧化鈣滴定結(jié)果的干擾.由圖2還可以看出，反應(yīng)后的粉末中，碳酸鈣對(duì)應(yīng)的衍射峰仍然存在，且峰值未發(fā)生明顯變化，這再次證明碳酸鈣與乙二醇也不發(fā)生反應(yīng)，對(duì)滴定結(jié)果無(wú)干擾.

圖2 與乙二醇反應(yīng)前后的素水泥凈漿粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of fully hydrated plain cement paste power before and after reaction with ethylene glycol

2.1.3鈣礬石的干擾性

為檢測(cè)水泥漿體中鈣礬石對(duì)化學(xué)滴定結(jié)果的影響，采用XRD對(duì)素水泥凈漿(在相對(duì)濕度≥95%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)42h、7d)與硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液反應(yīng)前后的物相成分進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，與硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液反應(yīng)后，存在于原水泥凈漿粉末樣品中的鈣礬石衍射特征峰消失，說(shuō)明鈣礬石與乙二醇進(jìn)行了反應(yīng).因而，當(dāng)水泥漿體中存在鈣礬石時(shí)，由硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法測(cè)得的f-CaO和氫氧化鈣的總量會(huì)因鈣礬石的反應(yīng)而偏大.為確定苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鈣礬石的滴定度，采用反應(yīng)溶液法[19]在實(shí)驗(yàn)室合成純度超過(guò)90%的鈣礬石樣品，測(cè)得苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鈣礬石的滴定度為39.4730mg/mL，遠(yuǎn)大于對(duì)游離氧化鈣和氫氧化鈣的滴定度(3.0791、4.5143mg/mL)，即等質(zhì)量鈣礬石消耗的苯甲酸-無(wú)水乙醇溶液的體積約為氫氧化鈣的1/10，約為氧化鈣1/13.因此在鈣礬石含量較少、氧化鈣和氫氧化鈣總含量較高的摻膨脹熟料的水泥漿體中，可以忽略鈣礬石對(duì)f-CaO和氫氧化鈣總含量的干擾.

圖3 與乙二醇反應(yīng)前后的素水泥凈漿的XRD圖譜

2.2 摻膨脹劑水泥漿體中氫氧化鈣和f-CaO的含量

采用硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法對(duì)素水泥凈漿、摻3.00%膨脹熟料的水泥凈漿以及同時(shí)摻3.00%膨脹熟料和0.05%葡萄糖酸鈉緩凝劑的水泥凈漿水化至不同時(shí)間時(shí)其中的f-CaO和氫氧化鈣含量進(jìn)行測(cè)試.3種水泥凈漿粉末樣品f-CaO含量的測(cè)試結(jié)果如表4所示.采用DSC熱分析法測(cè)得的3種水泥凈漿粉末樣品中氫氧化鈣的含量如圖4所示.

表4 3種水泥凈漿粉末樣品f-CaO含量的測(cè)試結(jié)果

圖4 DSC熱分析法測(cè)得的水泥凈漿粉末樣品中 氫氧化鈣的含量Fig.4 Ca(OH)2 content(by mass) in cement paste powder samples determined by DSC method

由圖4可知：摻3.00%膨脹熟料的水泥漿體中其氫氧化鈣含量明顯大于素水泥漿體；葡萄糖酸鈉的摻加使得水泥漿體3d前的氫氧化鈣含量明顯降低.

基于表4和圖4測(cè)試結(jié)果，采用式(3)即可計(jì)算得水泥凈漿中f-CaO的含量，結(jié)果如圖5所示.

圖5 水泥凈漿中f-CaO的含量Fig.5 f-CaO content(by mass) in cement paste

由圖5可以看出：素水泥凈漿中f-CaO含量隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加基本保持恒定，該f-CaO主要來(lái)源于水泥熟料，屬死燒f-CaO，一般水化非常緩慢，在本試驗(yàn)中由于對(duì)水泥凈漿粉末進(jìn)行了磨細(xì)處理，部分f-CaO(占樣品總質(zhì)量的0.25%)也參與了與乙二醇的反應(yīng)；摻膨脹熟料水泥凈漿中，f-CaO含量隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加迅速降低，7d后與素水泥凈漿基本一致；葡萄糖酸鈉的摻加使得水泥凈漿中的f-CaO早期反應(yīng)速率稍有降低.

結(jié)合表1所示膨脹熟料的礦物組成，可獲得膨脹熟料中f-CaO在水泥凈漿中的水化反應(yīng)程度，如圖6所示.

圖6 膨脹熟料中f-CaO在水泥凈漿中的水化反應(yīng)程度Fig.6 Hydration degree of f-CaO contained in expansive clinker in cement paste

由圖6可知：水泥加水?dāng)嚢?h后，膨脹熟料中f-CaO的水化反應(yīng)程度即達(dá)到30%，1d反應(yīng)程度即超過(guò)50%，7d基本反應(yīng)完全；葡萄糖酸鈉緩凝劑的摻加對(duì)氧化鈣的水化反應(yīng)有一定延遲作用，但作用效果有限.因此，膨脹熟料中由于f-CaO水化生成氫氧化鈣而產(chǎn)生的膨脹主要發(fā)生在7d前.

圖7為水泥凈漿試件的自由膨脹變形.由圖7可見，摻加膨脹熟料的水泥凈漿在7d后仍會(huì)發(fā)生一定膨脹，因而這部分膨脹應(yīng)主要來(lái)源于膨脹熟料中硫酸鈣、硫鋁酸鈣等組分反應(yīng)生成的鈣礬石.

圖7 水泥凈漿試件的自由膨脹變形Fig.7 Free expansion rate of cement pastes

3 結(jié)論

(1)采用硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法與DSC熱分析法相結(jié)合的方法，可以表征膨脹劑中氧化鈣膨脹組分在水泥漿體中的反應(yīng)程度.

(2)以氧化鈣為主要組分的膨脹熟料在水泥漿體中的反應(yīng)極為迅速，水膠比為0.4的水泥漿體在20℃恒溫條件下，加水?dāng)嚢?h后f-CaO的水化程度即達(dá)到30%，1d反應(yīng)程度超過(guò)50%，7d基本反應(yīng)完全.由f-CaO水化生成氫氧化鈣而產(chǎn)生的膨脹主要發(fā)生在7d前，7d以后產(chǎn)生的膨脹主要來(lái)源于硫酸鈣、硫鋁酸鈣等組分反應(yīng)所生成的鈣礬石.

(3)葡萄糖酸鈉緩凝劑的摻加對(duì)膨脹熟料中 f-CaO 的水化反應(yīng)有一定延遲作用，但效果有限.