凍融循環(huán)作用下GO-RC界面過渡區(qū)的微觀力學性能

郭 凱， 馬浩輝， 楊豐碩， 趙庭鈺

(沈陽建筑大學 土木工程學院， 遼寧 沈陽 110168)

在低溫環(huán)境下，混凝土微孔隙中的水分受到正負溫度的交替作用，會出現(xiàn)體積膨脹-收縮的周期性變化，最終導致微孔隙內部產生拉應力.拉應力的長期作用會使混凝土開裂、表面漿體剝落、露出骨料，破壞其強度和耐久性.因此，在中國廣大的北方地區(qū)特別是東北地區(qū)，抗凍融循環(huán)性能是混凝土結構設計中一個十分重要的指標.

為了提高混凝土的力學性能以及耐久性，可以加入氧化石墨烯(graphene oxide，GO)對其進行強化.GO不僅可以對水泥基材料起到增強增韌作用[1-2]，在相同的凍融循環(huán)條件下，還可以降低再生混凝土(recycled concrete，RC)構件的質量損失率[3].已有研究主要針對混凝土的宏觀結構及力學性能，尚缺乏凍融循環(huán)作用下混凝土界面過渡區(qū)的微觀結構和微觀力學性能變化的研究.混凝土的骨料、水泥漿體和界面過渡區(qū)3個基本相中，界面過渡區(qū)雖然體積占比不大，卻是水灰比較高的多孔區(qū)域，是混凝土典型的薄弱區(qū)域[4-6].再生混凝土的界面過渡區(qū)則更為復雜，吸水率更高，更容易發(fā)生凍融循環(huán)破壞.由于傳統(tǒng)研究方法的局限，對再生混凝土界面過渡區(qū)力學性能的研究十分有限.隨著納米壓痕技術的出現(xiàn)，能夠在水泥基材料表面產生納米精度的壓點與壓入深度，直接測量界面過渡區(qū)的納觀力學性能[7-9].

圖1為再生混凝土界面過渡區(qū)結構示意圖.在凍融循環(huán)作用下再生混凝土的骨料-新砂漿(aggregate-new mortar,AG-NM)、新砂漿-舊砂漿(new mortar-old mortar,NM-OM)和骨料-舊砂漿(aggregate-old mortar,AG-OM)界面過渡區(qū)的微觀結構和微觀力學性能都會發(fā)生變化，但AG-OM界面過渡區(qū)水化齡期長，水化產物已穩(wěn)定，可認為此界面力學性質不受氧化石墨烯的影響.因此，本文采用納米壓痕技術，對凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯再生混凝土(graphene oxide recycled concrete,GO-RC)和普通再生混凝土(ordinary recycled concrete,ORC)中AG-NM以及NM-OM界面過渡區(qū)進行了研究，為GO-RC的抗凍融循環(huán)性能提供基礎依據(jù).

圖1 再生混凝土界面過渡區(qū)結構示意圖Fig.1 Schematic of interface structure of recycled concrete

1 試驗材料

1.1 材料參數(shù)

氧化石墨烯基本參數(shù)見表1；水泥(C)為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；細集料(S)為細度模數(shù)2.90的中砂；再生骨料(RA)由沈陽建筑大學結構實驗室廢棄構件經(jīng)人工破碎篩分得到，粒徑分布為5～ 20mm，基本參數(shù)見表2；拌和水(W)為自來水；減水劑為普通高效聚羧酸減水劑；再生混凝土配合比見表3.

表1 氧化石墨烯基本參數(shù)

表2 再生骨料基本參數(shù)

表3 混凝土配合比

1.2 氧化石墨烯的分散

氧化石墨烯直接溶解在水中會發(fā)生“絮凝”，無法充分在水中擴散，導致石墨烯產品性能不穩(wěn)定.聚羧酸減水劑能與氧化石墨烯形成共聚物，在水中分散形成懸浮液，試驗以此來制定氧化石墨烯分散制度.

(1)燒杯內加入定量氧化石墨烯溶液及聚羧酸減水劑進行磁力攪拌，設定轉速為1500r/min，攪拌時間為10min，托盤加熱溫度控制為20℃.

(2)將攪拌后的燒杯放置在超聲波分散器中，分散器水位控制在溶液高度的80%左右，設定超聲溫度為20℃，超聲分散時間為20min，最后采用3mm微柵網(wǎng)的透射電子顯微鏡(TEM)進行觀測(見 圖2)，以確保氧化石墨烯的分散效果.

圖2 分散完成的氧化石墨烯和TEM圖像Fig.2 Diagram of dispersed graphene oxide and TEM

2 受壓力學性能

根據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》和GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》要求，澆筑尺寸為100mm×100mm×100mm的試件用于28d抗壓強度測試和尺寸為100mm×100mm×400mm的試件用于凍融循環(huán)測試，再生粗骨料取代率(1)本文涉及的取代率、摻量等均為質量分數(shù).100%，設計強度等級為C40，每組6個試件，其中氧化石墨烯摻量為0%和0.06%的試件各3個.棱柱體試件標準養(yǎng)護28d后采用KDR-V9型快速凍融循環(huán)機進行100次凍融循環(huán)，再使用NYL-2000D型混凝土剛性試驗機測試試件的抗壓強度，使用電子秤(精度為0.01g)測試試件的質量損失率，試驗結果見表4.由表4可見：摻入氧化石墨烯使得再生混凝土在常溫狀態(tài)和凍融循環(huán)后的抗壓強度均得到了提高，凍融循環(huán)作用下的質量損失率有所降低.

表4 試件抗壓強度及質量損失率

3 界面過渡區(qū)微觀力學性能

3.1 樣品制備

澆筑試件標準養(yǎng)護28d后，使用快速凍融循環(huán)機進行100次凍融循環(huán)，試件外形如圖3所示.將經(jīng)歷凍融循環(huán)作用后的試件切割成尺寸為18mm× 18mm× 18mm 的立方體，再用無水乙醇浸泡24h以終止水化，然后用環(huán)氧樹脂將其包埋固定；選擇一個平整的面，依次用250#、400#、1500#和2500#砂紙打磨樣品表面，選用0.6、0.3、0.1μm的油基金剛石顆粒懸浮拋光液分別進行拋光，每次拋光后均采用超聲波清洗機清洗表面4min；最后用專用拋光乳液拋光1h，超聲波清洗7min，得到滿足納米壓痕試驗要求的試件，如圖4所示.

圖3 經(jīng)歷100次凍融循環(huán)后的試件外形Fig.3 Sample after 100 freeze-thaw cycles

圖4 打磨拋光后的試件Fig.4 Polished sample

3.2 試驗方法

壓痕試驗是在維氏硬度測試方法的基礎上，通過1個特定形狀以及尺寸的壓頭壓入被測物體的表面，壓入過程中通過傳感器記錄荷載-位移曲線.根據(jù)被測物體材料以及測試項的不同，設定不同的測試參數(shù)，例如壓入速度、最大壓入深度等來分析其力學性質.圖5為典型納米壓痕荷載-位移(P-h)曲線，其中hf為完全卸載后的殘余壓痕深度，Pmax為最大荷載，hmax為最大壓痕深度.通過連續(xù)尺度的力學模型，可以采用式(1)～(4)計算被測位置處的彈性模量以及硬度.

圖5 典型納米壓痕加載卸載荷載-位移曲線Fig.5 Typical nano-indentation loading and unloading P-h curve

(1)

(2)

(3)

式中：S為接觸剛度，一般采用曲線50%～90%部分段進行擬合；β為壓頭校正系數(shù)，由于不同壓頭對應不同的系數(shù)，本試驗選用正三棱錐Berkovich壓頭，β為1.034；Ac為壓痕過程中壓頭與被測物之間的接觸面積,mm2.

對于各相均質材料，其彈性模量與硬度之間存在如下關系：

(4)

式中：Ei和vi為壓頭材料的彈性模量和泊松比，本文Ei和vi分別為1141GPa和0.07；v為測試材料的泊松比.

試驗中，前20s以100mN/s的恒定速率加載至2000mN，再保持10s以消除壓頭對混凝土徐變的影響，然后以同樣的速率卸載，最終完成1次加卸載過程.Ulm等[10]和Trtik等[11]研究了壓痕相互影響的區(qū)域范圍，認為要避免相鄰壓點之間的相互影響，一般2個壓點間距應取為10μm及以上，以保證試驗的精確性.本次試驗在界面過渡區(qū)隨機選擇5個壓痕區(qū)域，每個區(qū)域有10個壓點，組成5×10的壓點陣列，壓點間距均為10μm.

3.3 結果與分析

3.3.1凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對AG-NM界面過渡區(qū)彈性模量影響

在圖6所示的位置進行壓痕試驗，再計算出試驗組彈性模量，如圖7所示.

圖6 再生混凝土AG-NM界面壓痕位置圖Fig.6 AG-NM interfacial indentation location diagram of recycled concrete

圖7 凍融循環(huán)作用下再生混凝土和氧化石墨烯再生混凝土AG -NM界面過渡區(qū)彈性模量分布圖

由圖7(a)可見：RC組試件隨著壓點位置與骨料距離的增大，彈性模量出現(xiàn)“陡降”，在距離再生骨料大約40μm處曲線變緩；在距離再生骨料大約60μm段彈性模量到達最低值，約為8.22GPa；隨著距離的繼續(xù)增大，彈性模量開始慢慢增大，最后數(shù)值穩(wěn)定于21.00GPa左右.由于再生骨料相成分復雜，所以測得曲線上的彈性模量值離散性較大，這與其他學者的相關研究結論基本一致[12].由圖7(b)可見：GO-RC組試件曲線變化趨勢與RC組較為相似，在距離骨料 60～ 70μm 處彈性模量達到最低值，約為24.00GPa，隨后進入砂漿區(qū)域，彈性模量約為32.30GPa.對比數(shù)據(jù)可以看出，2組試件經(jīng)過100次凍融循環(huán)作用后，骨料相的彈性模量平均值變化不大，在界面過渡區(qū)域內GO-RC組試件的界面效應較小，彈性模量平均值較RC組提高約17.74%.2組試件的彈性模量曲線整體數(shù)值分布都較為離散，這可能與凍融循環(huán)試驗時有部分混凝土進一步的水化反應有關.

3.3.2凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對AG-NM界面過渡區(qū)水化產物影響

表5為納米壓痕彈性模量參考值.采用統(tǒng)計納米壓痕理論，按照表5對彈性模量分布圖進行統(tǒng)計分析，得出各物相的概率分布圖和體積分數(shù)對比圖，如圖8、9所示.由圖8、9可見：RC組試件在0～ 10GPa 段，孔隙相體積分數(shù)相比于普通環(huán)境下有所提高，約為27.25%[13-14].Luo等[15]和Litvan[16]研究認為，凍融循環(huán)作用下混凝土中微裂縫逐漸增多，30μm以內的毛細孔數(shù)量提高，微結構逐漸疏松，這就導致了納米壓痕物相分析中彈性模量低于 10GPa 的區(qū)域相應增加.GO-RC組孔隙相體積分數(shù)大約為20%，在彈性模量35～45GPa段，GO-RC組高密度水化硅酸鈣相(HD C-S-H)、低密度水化硅酸鈣相(LD C-S-H)體積分數(shù)為17.64%和30.88%，較RC組增加約7.02%、10.11%.這種提高可以歸因于氧化石墨烯的“核效應”及“模板作用”，即氧化石墨烯、碳納米管等納米材料在參與水化時可以吸附水泥中的活性成分，與其表面的含氧基團反應形成水化晶體生長點[2,17]，從而提高水泥基材料的微觀性能.但對比普通環(huán)境下的試驗結果[13-14]，凍融循環(huán)后氧化石墨烯對GO-RC過渡區(qū)高密度水化物體積分數(shù)的提高作用略低于非凍融循環(huán)環(huán)境，并且這種現(xiàn)象在NM-OM界面過渡區(qū)也同樣存在，一方面是由于孔隙相體積分數(shù)大幅提高導致高密度水化物在內的其他相的體積占比均有所降低；另一方面，有可能是氧化石墨烯具有較好的保水性，使得GO-RC微孔隙中水含量會略高于一般混凝土試件，所以其受凍融循環(huán)的影響也會略大.在 圖8 中還可以看出，2組試件有部分彈性模量100GPa左右的物相存在，這是水化不充分的熟料或雜質.

表5 納米壓痕彈性模量參考值

圖8 凍融循環(huán)作用下AG -NM界面區(qū)各物相概率分布圖Fig.8 Phase probability distribution of AG -NM interfacial transition zone under freeze-thaw action

圖9 凍融循環(huán)作用下AG-NM界面各物相體積分數(shù)對比圖Fig.9 Comparison diagram of phase volume fraction of AG -NM interfacial transition zone under freeze-thaw cycle

3.3.3凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對AG-NM界面過渡區(qū)寬度影響

根據(jù)彈性模量變化趨勢，定義RC界面區(qū)的分布區(qū)域，用界面區(qū)寬度來表示.在復合材料中，界面過渡區(qū)是2個組成相，即砂漿和骨料顆粒之間的橋梁，對混凝土剛度和彈性模量有很大影響[21]，其寬度大小則與材料的宏觀性能有著必然的聯(lián)系.以骨料位置的高彈性模量為基準，隨著測點移動距離的增加，彈性模量開始減小至最小值，隨后進入砂漿區(qū)，彈性模量緩慢增大.根據(jù)彈性模量數(shù)據(jù)圖插值計算，能夠確定一個區(qū)間范圍來定義為界面區(qū)寬度.圖10(a)為凍融循環(huán)作用下AG-NM界面彈性模量分布圖，圖10(b)為凍融循環(huán)作用下AG-NM界面過渡區(qū)硬度分布圖.由圖10可見：GO-RC組界面效應較小，與砂漿區(qū)域的彈性模量差別不大，寬度約為20μm；RC組界面效應較強，在45～ 75μm 處有明顯的界面區(qū)特征，界面寬度約為30μm；氧化石墨烯能夠削弱RC的界面效應，提高界面區(qū)的彈性模量，改善RC的微觀力學性能.

圖10 凍融循環(huán)作用下AG-NM界面過渡區(qū)寬度圖和硬度分布圖

3.3.4凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對AG-NM界面過渡區(qū)硬度影響

根據(jù)圖10(b)對凍融循環(huán)作用下RC的AG-NM界面進行壓入硬度分析.由圖10(b)可見：骨料區(qū)域的壓入硬度大約為25.00GPa，骨料相的壓入硬度在經(jīng)歷100次凍融循環(huán)后幾乎沒有變化，加入氧化石墨烯后骨料相的硬度同樣未發(fā)生改變，說明凍融循環(huán)基本對骨料無破壞作用，其對RC力學性能的劣化主要集中在界面過渡區(qū)和砂漿區(qū)域，并且氧化石墨烯也不能增強骨料相強度.隨著測點與骨料距離增大，硬度曲線與彈性模量曲線相似，開始出現(xiàn)“陡降”現(xiàn)象，很快降至 1.00GPa 左右；大約在距離骨料60μm處硬度開始回升，最終穩(wěn)定于1.65GPa左右.按照硬度曲線的“階躍”現(xiàn)象以及砂漿區(qū)域硬度來定義界面區(qū)寬度，也可以得到與上文彈性模量研究基本一致的結果，說明硬度曲線也可以用來定義界面區(qū)寬度，但是相比于骨料相，砂漿的硬度平均值較小，產生相對誤差的可能性會較高.對于GO-RC組試件來說，硬度值大約在60μm處達到最低，約為0.91GPa；隨后緩慢增長，最終穩(wěn)定于1.97GPa左右，界面區(qū)硬度值較RC組提高60.8%.

3.3.5凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對NM-OM界面過渡區(qū)彈性模量影響

圖11 再生混凝土NM-OM界面壓痕位置Fig.11 NM-OM interfacial indentation location diagram of recycled concrete

在圖11所示的位置進行納米壓痕試驗.由 圖11 可見：在經(jīng)歷100次凍融循環(huán)作用后，GO-RC組的骨料-砂漿處連接相對完整，裂縫較少.圖12為凍融循環(huán)作用下RC NM-OM界面區(qū)彈性模量分布圖， 圖13 為凍融循環(huán)作用下GO-RC NM-OM界面過渡區(qū)彈性模量分布圖.由圖12、13可見：RC組界面效應明顯，圖形呈“凹”型，變化趨勢與普通環(huán)境下大致一致，但彈性模量值有所下降；在20～45 μm段，彈性模量平均為14GPa.對于GO-RC組來說，整體界面效應較小，彈性模量曲線整體上趨于平緩，分析計算數(shù)據(jù)得出彈性模量值較RC組提高14.79%.

圖12 凍融循環(huán)作用下RC NM-OM界面區(qū)彈性模量分布圖Fig.12 Distribution map of elastic modulus in interfacial transition zone of RC NM-OM under freeze-thaw cycle

圖13 凍融循環(huán)作用下GO-RC NM-OM界面過渡區(qū) 彈性模量分布圖Fig.13 Distribution map of elastic modulus in interfacial transition zone of GO-RC NM-OM under freeze-thaw cycle

3.3.6凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對NM-OM界面過渡區(qū)水化產物影響

基于彈性模量壓點，根據(jù)各物相本質力學性能相關信息，分析各個物相的相對頻率，計算各物相的概率分布，對所在區(qū)域做面積計算得出相應的體積分數(shù)，用體積分數(shù)的變化來表征氧化石墨烯相關影響.圖14為凍融循環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)各物相概率分布圖.圖15為凍環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)各物相體積分數(shù)對比.

圖14 凍融循環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)各物相概率 分布圖Fig.14 Phase probability distribution of NM-OM interfacial transition zone under freeze-thaw cycle

圖15 凍融循環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)各物相體積 分數(shù)對比Fig.15 Comparison diagram of phase volume fraction of NM- OM interfacial transition zone under freeze-thaw cycle

由圖14、15可見：在0～10GPa段，RC孔隙相體積分數(shù)為28.39%，高于GO-RC的19.58%；在25～35GPa段，RC高、低密度水化硅酸鈣相體積分數(shù)分別為25.89%和33.81%，GO-RC為40.00%和32.00%，GO-RC的高密度水化硅酸鈣相體積分數(shù)相對于RC提高了14.11%，氫氧化鈣(CH)相體積也有少量增加.對比NM-OM和AG-NM 2個界面的物相體積分布可以發(fā)現(xiàn)，凍融循環(huán)后GO-RC組NM-OM界面過渡區(qū)的高密度水化產物體積分數(shù)要略高于AG-NM界面過渡區(qū)，其中水化硅酸鈣相最為明顯.可以看出，氧化石墨烯在新舊水泥砂漿之間的“核效應”要略優(yōu)于其在骨料與砂漿之間.

3.3.7凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對NM-OM界面過渡區(qū)寬度影響

結合上文相關研究，對凍融循環(huán)環(huán)境下NM-OM界面過渡區(qū)寬度進行表征，對彈性模量分布圖進行插值計算，如圖16所示.由圖16可見：RC的界面區(qū)寬度大約為40μm，且界面區(qū)內彈性模量平均值為14.51GPa；GO-RC界面區(qū)寬度大約為30μm，界面區(qū)彈性模量平均值為24.50GPa,較RC提高68.8%，界面區(qū)寬度減小25%.

圖16 凍融循環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)寬度圖Fig.16 Width diagram of NM-OM interfacial transition zone under freeze-thaw cycle

圖17 凍融循環(huán)作用下NM-OM界面硬度分布圖Fig.17 Hardness distribution map of NM-OM interfacial transition zone of recycled concrete under freeze- thaw cycle

3.3.8凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對NM-OM界面過渡區(qū)硬度影響

對壓痕試驗的壓入硬度進行分析、繪制硬度分布圖，如圖17所示.

由圖17可見：在0～30μm段，隨著測試點與舊砂漿距離的增大，硬度值開始降低，在大約30μm處達到最低值，RC為0.11GPa，GO-RC的硬度值為0.41Gpa；隨著距離的繼續(xù)增加，試件的硬度值均開始上升，在30～60μm段內上升趨勢大致相同，而在60～80μm段，GO-RC的硬度分布圖斜率較大，后逐漸趨于平緩，大約穩(wěn)定于1.94GPa；RC在 70μm 處逐漸平緩，硬度值穩(wěn)定于1.32Gpa；GO-RC硬度值提高43.02%，其中在界面過渡區(qū)段硬度值提高42.11%.可以看出，雖然凍融循環(huán)作用下再生混凝土的過渡區(qū)受到劣化作用，導致其微觀力學性能下降，但氧化石墨烯提高了界面過渡區(qū)及水泥砂漿中高密度水化產物的占比，仍使得此區(qū)域具有較高硬度，減少了凍融循環(huán)的影響.

4 結論

(1)摻加氧化石墨烯有效提高了RC的抗凍融循環(huán)性能.在經(jīng)歷了100次凍融循環(huán)作用后，GO-RC的抗壓強度高于RC，質量損失率更低.

(2)氧化石墨烯提高了RC界面過渡區(qū)高密度水化產物的數(shù)量，GO-RC在各界面過渡區(qū)的C-S-H、CH體積分數(shù)均高于RC，孔隙相則更低，但這種強化效果比常溫狀態(tài)下低.

(3)經(jīng)歷凍融循環(huán)作用后，GO-RC在AG-NM、NM-OM界面過渡區(qū)內的彈性模量和硬度均高于RC，過渡區(qū)寬度更小，而且這種強化作用在NM-OM界面效果更為明顯.