粗煤氣中多組分復(fù)雜有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫的技術(shù)探討

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硫元素廣泛存在于煤炭、磷礦石、鐵礦石等自然礦藏中，其化學(xué)性質(zhì)活潑。對(duì)含硫礦物進(jìn)行熱加工處理時(shí)，硫元素會(huì)以多種形態(tài)進(jìn)入產(chǎn)品和副產(chǎn)品中。以煤為原料的固定床氣化為例，原料煤中的硫元素將大部分進(jìn)入粗煤氣中，以硫化氫、有機(jī)硫形式存在，如羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等。硫化物會(huì)引起較多催化劑中毒，在化工生產(chǎn)中一般需要將粗煤氣中的硫元素進(jìn)行深度脫除，以保護(hù)下游裝置催化劑和保證產(chǎn)品質(zhì)量。

硫化氫極性較強(qiáng)，且為酸性氣體，易通過(guò)常規(guī)濕法凈化工藝進(jìn)行脫除；而大部分有機(jī)硫化學(xué)活性相對(duì)穩(wěn)定且溶解性較差，難以通過(guò)常規(guī)凈化工藝進(jìn)行脫除，一般需要將合成氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫后才能進(jìn)行有效脫除。

1 傳統(tǒng)有機(jī)硫脫除方法

針對(duì)含有多組分復(fù)雜有機(jī)硫粗煤氣的凈化，目前常見(jiàn)的工藝是先通過(guò)濕法洗滌脫除粗煤氣中的硫化氫，再采用固體吸附法脫除殘余硫組分。其中，濕法洗滌脫除硫化氫一般在低溫或常溫下操作，洗滌脫除硫化氫后的粗合成氣需要加熱升溫后才能進(jìn)行有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化吸附脫除，整個(gè)流程工藝復(fù)雜、能耗高，且需要消耗大量固體脫硫吸附劑，并形成含硫廢固。

2 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的工藝條件分析

以典型固定床煤氣化工藝生產(chǎn)的粗煤氣為例，粗煤氣中各種硫化物的相對(duì)含量見(jiàn)表1。

表1 典型固定床煤氣化工藝所產(chǎn)粗煤氣的硫化物相對(duì)含量(摩爾含量)

表1中的硫化物除硫化氫外，其余均為有機(jī)硫。有機(jī)硫組分種類多、且大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜，以噻吩為例，其為含兩對(duì)碳碳雙鍵的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。

不同的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫的反應(yīng)條件各不相同。COS在較低溫度條件下即可與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫；硫醚、硫醇需要在較高溫度(約300℃)條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)才能進(jìn)行有效轉(zhuǎn)化；噻吩的分子呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，一般需要在360℃以上的高溫條件下才能進(jìn)行有效的氫解轉(zhuǎn)化。常見(jiàn)有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化難易程度依次為噻吩、甲硫醚、二甲基二硫醚、硫醇、二硫化碳、COS。越是難轉(zhuǎn)化分解的有機(jī)硫也越難以生成，故只要反應(yīng)條件適宜，就可以將噻吩、硫醇、硫醚等復(fù)雜有機(jī)硫進(jìn)行徹底轉(zhuǎn)化。COS可以在較低溫度下進(jìn)行水解轉(zhuǎn)化，但有CO2存在的條件下，硫化氫也極易轉(zhuǎn)化生成COS，即硫化氫與COS常為伴生關(guān)系，可以互相轉(zhuǎn)化。硫化氫與CO2反應(yīng)生成COS的反應(yīng)如下：

CO2+H2S=COS+H2O

硫化氫與COS的相互轉(zhuǎn)化受氣體中CO2、H2O的濃度以及溫度影響明顯。一定條件下COS的平衡濃度與粗煤氣中CO2含量的關(guān)系見(jiàn)圖1，CO2濃度越高，COS平衡濃度越高。

圖1 COS平衡濃度與粗煤氣中CO2含量的關(guān)系

一定條件下COS的平衡濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系見(jiàn)圖2，反應(yīng)溫度越高，COS平衡濃度越高。

圖2 COS平衡濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系

一定條件下COS的平衡濃度與粗煤氣中水汽含量的關(guān)系見(jiàn)圖3，水汽含量越高，COS平衡濃度越低。

圖3 COS平衡濃度與水汽含量的關(guān)系

根據(jù)圖1～圖3，為實(shí)現(xiàn)將粗煤氣中的COS盡量轉(zhuǎn)化為H2S，可以采用降低CO2含量、提高H2O含量和降低反應(yīng)溫度等手段，但粗煤氣中的CO2濃度由原料煤品質(zhì)、氣化工藝等決定，難以改變。因而，影響COS與硫化氫相互轉(zhuǎn)化，且便于調(diào)節(jié)的關(guān)鍵參數(shù)僅為水汽含量和溫度。

3 高溫加氫串低溫水解的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化技術(shù)的提出

如果能夠在粗煤氣濕法脫除硫化氫之前，將其含有的多組分復(fù)雜有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，便可以采用濕法工藝一次性脫除粗煤氣中的硫組分，解決傳統(tǒng)粗煤氣中脫硫凈化工藝流程復(fù)雜、固體吸附劑消耗高、廢固排放量大、硫回收率低等問(wèn)題。

要實(shí)現(xiàn)將粗煤氣中各種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，需要針對(duì)不同的有機(jī)硫組分采取不同的操作條件。噻吩、硫醚、硫醇等需要在高溫下進(jìn)行催化氫解轉(zhuǎn)化，氫解反應(yīng)催化劑一般要求較低的水蒸汽分壓，而高溫低水汽條件下氫解轉(zhuǎn)化噻吩、硫醚、硫醇時(shí)，硫化氫會(huì)與粗煤氣中的CO2等反應(yīng)生成COS，導(dǎo)致COS濃度升高。

工業(yè)上，COS水解轉(zhuǎn)化為氣固相催化反應(yīng)，為避免液體夾帶影響催化劑使用壽命，一般要求進(jìn)入催化劑床層的氣體溫度至少高于露點(diǎn)溫度20℃。由此，高水汽含量就意味著需要在較高的溫度下操作，低水汽含量時(shí)才能采用較低的反應(yīng)溫度。

從圖2、圖3可以看出，反應(yīng)溫度與水汽含量?jī)烧咴诖龠M(jìn)COS水解轉(zhuǎn)化上是相互矛盾的，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，粗煤氣中的水汽含量決定了粗煤氣的露點(diǎn)溫度，而露點(diǎn)溫度決定了COS催化水解的最低反應(yīng)溫度，即粗煤氣的水汽含量決定了COS催化水解的反應(yīng)溫度。為取得最佳的COS轉(zhuǎn)化率，對(duì)COS水解轉(zhuǎn)化的水汽含量與COS轉(zhuǎn)化平衡濃度進(jìn)行敏感性分析，得到圖4。

圖4 COS平衡濃度與水汽含量的關(guān)系(反應(yīng)溫度為高于露點(diǎn)溫度20℃)

根據(jù)圖4，在分析范圍內(nèi)，COS平衡濃度含量曲線并未出現(xiàn)拐點(diǎn)，而是隨著水汽含量升高而降低，說(shuō)明水汽含量對(duì)COS平衡濃度的影響大于反應(yīng)溫度對(duì)COS平衡濃度的影響，故水汽含量越高越有利于降低COS的平衡濃度。

因噻吩、硫醚等需要在高溫低水汽條件下氫解轉(zhuǎn)化，而高溫低水汽條件下，H2S會(huì)與粗煤氣中的CO2等反應(yīng)生成COS；COS需要在合適水汽含量的低溫條件下才能深度轉(zhuǎn)化。

基于以上分析，提出高溫加氫轉(zhuǎn)化串低溫水解轉(zhuǎn)化兩步有機(jī)硫轉(zhuǎn)化處理工藝，可以在濕法一次性脫除硫組分前，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形態(tài)有機(jī)硫的深度轉(zhuǎn)化，其工藝流程見(jiàn)圖5。

圖5 高溫加氫轉(zhuǎn)化串低溫水解轉(zhuǎn)化的兩步轉(zhuǎn)化處理工藝流程

粗煤氣經(jīng)冷卻分離，降低水汽分壓后加熱至加氫轉(zhuǎn)化催化劑起活溫度，進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行噻吩、硫醚、硫醇的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)；經(jīng)降溫、增濕后進(jìn)入水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)器對(duì)COS進(jìn)行深度水解轉(zhuǎn)化。

高溫加氫轉(zhuǎn)化串低溫水解轉(zhuǎn)化的兩步轉(zhuǎn)化處理工藝可實(shí)現(xiàn)將粗煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇等復(fù)雜有機(jī)硫幾乎全部轉(zhuǎn)化為H2S，最終粗煤氣中的硫組分99.5%以上以H2S形式存在，僅有不到0.5%的硫以COS形式存在，可以采用濕法凈化工藝一次性脫除。

4 結(jié)語(yǔ)

上述粗煤氣中多組分復(fù)雜有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化技術(shù)正應(yīng)用到大型煤化工項(xiàng)目中，該工藝方法同樣適用于蘭炭尾氣、焦?fàn)t尾氣等含有多組分復(fù)雜有機(jī)硫的粗合成氣的脫硫凈化裝置，具有一定的應(yīng)用和推廣價(jià)值。