硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鋁鉬鎢鈦合金中鉬、鎢

席洋洋，沙 莎

（大連融德特種材料有限公司實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116450）

1 引言

鋁鉬鎢鈦中間合金是一種新型的抗應(yīng)變能力強(qiáng)，兼具室溫高強(qiáng)度和優(yōu)良塑性的合金材料。其中鉬、鎢元同族元素的化學(xué)性質(zhì)相似，利用傳統(tǒng)的重量法和分光光度法檢測(cè)均難度較大。

本文采用硫氰酸鹽分光光度法控制相應(yīng)顯色條件，達(dá)到快速并準(zhǔn)確檢測(cè)該合金中鉬、鎢元素的目的，能夠滿足公司大批量生產(chǎn)的檢測(cè)要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

紫外可見分光光度計(jì)是由北京普析通用（T6 新世紀(jì)）生產(chǎn)的。

2.2 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑介紹如下。

實(shí)驗(yàn)時(shí)需要主要試劑包括硫酸+硫酸混酸（2+1）；濃硝酸；氫氧化鈉溶液34 g/L；硫氰酸鈉溶液250 g/L；氯化亞錫溶液100 g/L；三氯化鈦溶液1%，移取15%的市售三氯化鈦溶液3.4 mL 于50 mL 容量瓶中，用鹽酸1+1 定容。

三氯化鐵溶液：含F(xiàn)e3+的質(zhì)量濃度為20 mg/mL，稱取24.2 g 六水合三氯化鐵至250 mL 燒杯中，加入200 mL 水，不斷攪拌溶解后，定容于250 mL 容量瓶中。

氯化亞錫：100 g/L，稱取20 g 氯化亞錫于250 mL 燒杯中，加入20 mL 濃鹽酸，于電爐上小火微熱溶解后，取下冷卻，加水至200 mL，并攪拌均勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

硫酸、高氯酸、硫氰酸鈉、氯化亞錫混酸溶液（以下簡(jiǎn)稱混酸溶液）：在1 000 mL 燒杯中加入500 mL 水，不斷攪拌加入40 mL 濃硫酸、35 mL 高氯酸，冷卻至室溫后，加入配制好的氯化亞錫溶液，再加入20 g 硫氰酸鈉，攪拌至溶液清澈且無不溶物后，定容至1 000 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

Ti 標(biāo)液：1 mg/mL（國(guó)家鋼鐵研究總院）。

鉬標(biāo)液：稱取預(yù)先在105 ℃下烘干1 h 的高純?nèi)趸f0.150 0 g（±0.001 0 g），加入5 mL 氫氧化鈉溶液（120 g/L），并用少量水沖洗杯壁，在電爐上加熱至完全溶解后取下，冷卻至室溫，定容至100 mL 容量瓶中，并轉(zhuǎn)移至干凈的塑料瓶中保存，此時(shí)溶液中鉬的質(zhì)量濃度約為1 mg/mL。

制作鉬標(biāo)線用基體溶液：稱取高純?nèi)趸u約0.013 3 g、高純鋁粉約0.030 6 g 同置于100 mL 燒杯中，加入5 mL 氫氧化鈉溶液（120 g/L），并用少量水沖洗杯壁，在電爐上加熱至完全溶解后取下，冷卻，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸，搖勻，加熱至冒硫酸白煙約3 min，取下，冷卻，小心加水至約50 mL，搖勻，再次冷卻至室溫后，定容至250 mL 容量瓶中。

鎢標(biāo)液：稱取預(yù)先在105 ℃下烘干1 h 的高純?nèi)趸u0.063 0 g（±0.000 5 g），加入5 mL 氫氧化鈉溶液（120 g/L），并用少量水沖洗杯壁，在電爐上加熱至完全溶解后取下，冷卻至室溫，定容至100 mL 容量瓶中，并轉(zhuǎn)移至干凈的塑料瓶中保存，此時(shí)溶液中鉬的質(zhì)量濃度約為0.5 mg/mL。

制作鎢標(biāo)線用基體溶液：稱取高純?nèi)趸f約0.030 0 g、鋁粉約0.030 6 g 同置于100 mL 燒杯中，加入5 mL氫氧化鈉溶液（120 g/L），并用少量水沖洗杯壁，在電爐上加熱至完全溶解后取下，冷卻，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸，搖勻，加熱至冒硫酸白煙約3 min，取下，冷卻，小心加水至約50 mL，搖勻，再次冷卻至室溫后，定容至250 mL 容量瓶中。

2.3 標(biāo)線制作

2．3．1 鉬標(biāo)線的制作

準(zhǔn)備多個(gè)容量瓶，分別準(zhǔn)確加入制作好的基體溶液5 mL，并用移液槍分別加入0.106 mL（1 mg/mL）Ti 標(biāo)液。用移液槍分別準(zhǔn)確加入制備的鉬標(biāo)液0 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.35 mL、0.4 mL、0.45 mL、0.5 mL、0.6 mL。分別準(zhǔn)確加入2.5 mL 含三價(jià)鐵20 mg/mL 的三氯化鐵溶液。邊搖邊加混酸溶液，并定容。靜置15 min，選擇波長(zhǎng)460 nm，比色皿寬度1 cm，進(jìn)行比色。比色前進(jìn)行皿差試驗(yàn)。在電腦上以吸光度為橫坐標(biāo)，鉬質(zhì)量（以mg 單位計(jì)）為縱坐標(biāo)，繪制鉬的質(zhì)量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2．3．2 鎢標(biāo)線的制作

鎢標(biāo)線的制作過程如下：①準(zhǔn)備多個(gè)容量瓶，分別準(zhǔn)確加入制作好的基體溶液5 mL，并用移液槍分別加入0.106 mL（1 mg/mL）Ti 標(biāo)液。②用移液槍分別準(zhǔn)確加入制備好的鎢標(biāo)液0 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.7 mL、0.8 mL。③加入15 mL 氫氧化鈉（34 g/L）溶液，搖勻。④加入8 mL 硫氰酸鈉（250 g/L）溶液，搖勻。⑤加入57 mL 鹽酸（1+1）溶液，搖勻。⑥加入10 mL 氯化亞錫（100 g/L）溶液，搖勻。⑦加入1 mL 三氯化鈦（1%）溶液，以水定容，搖勻。⑧靜置10 min，選擇波長(zhǎng)405 nm，比色皿寬度2 cm，進(jìn)行比色。比色前進(jìn)行皿差試驗(yàn)。⑨在電腦上以吸光度為橫坐標(biāo)，鎢質(zhì)量（以mg 單位計(jì)）為縱坐標(biāo)，繪制鎢的質(zhì)量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2．3．3 試樣處理

試樣處理步驟如下：①稱取0.066 0 g（精確到0.000 1 g）左右的鋁鉬鎢鈦樣品于燒杯中；②用少量水沖洗杯壁，加入15 mL 硫磷混酸（2+1），2 mL 硝酸；③在電爐上中大火加熱至樣品完全溶解后，繼續(xù)加熱至冒硫酸白煙3 min；④取下，冷卻，小心加水至約50 mL，搖勻，再次冷卻至室溫后，定容至250 mL 容量瓶中；⑤移取2 份5 mL 上述溶液至100 mL 容量瓶中，一份進(jìn)行鉬的測(cè)定，另一份進(jìn)行鎢的測(cè)定；⑥鉬的測(cè)定步驟同2.3.1；⑦鎢的測(cè)定步驟同2.3.2；⑧記錄得到的吸光度，計(jì)算結(jié)果。計(jì)算公式為：

式（1）中：Mo（W）為樣品中鉬（鎢）含量，%；k 為標(biāo)線斜率；A 為樣品吸光度；b 為標(biāo)線截距；m 為樣品質(zhì)量；K為稀釋倍數(shù)。

2.4 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

配置含鉬30.19%、鎢15.92%、鋁45.90%、鈦8.00%的理論溶液，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1 所示。

表1 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法測(cè)得的結(jié)果符合GB/T 27417—2017 中關(guān)于方法回收率偏差范圍和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)的規(guī)定，精密性和準(zhǔn)確性良好。

2.5 結(jié)果與討論

2．5．1 波長(zhǎng)及靜置時(shí)間選擇

取多份2.2 中制作的鉬標(biāo)線用基體溶液，加入0.4 mL 鉬標(biāo)液，在不同等待時(shí)間及波長(zhǎng)條件下測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)證明，溶液在靜置15 min后吸光度達(dá)到穩(wěn)定；溶液吸光度在460 nm處達(dá)到最大，因此選取靜置15 min、460 nm 處比色。

取多份2.2 中制作的鎢標(biāo)線用基體溶液，加入0.4 mL 鎢標(biāo)液，在不同等待時(shí)間及波長(zhǎng)條件下測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)證明，溶液在靜置10 min后吸光度達(dá)到穩(wěn)定；溶液吸光度在400 nm處達(dá)到最大，但400 nm 處于可見光與紫外光交界，因此選取靜置10 min，405 nm 處比色。

2．5．2 鉬比色試驗(yàn)中三價(jià)鐵溶液的作用及用量

在鉬顯色體系中須含適量三價(jià)鐵離子，否則反應(yīng)速度慢，且顯色吸光度低、不穩(wěn)定[1]。實(shí)驗(yàn)表明，鐵溶液用量在2～3 mL 時(shí)，吸光度和穩(wěn)定性基本不變。本試驗(yàn)選取鐵溶液用量為2.5 mL[2]。

2．5．3 鉬比色試驗(yàn)中高氯酸的作用及用量

適量的高氯酸可抑制氯化亞錫過度地將Mo5+還原至Mo3+。在實(shí)驗(yàn)條件下，高氯酸用量達(dá)3.0 mL/100 mL 時(shí)，溶液吸光度和穩(wěn)定性基本不變。

本試驗(yàn)選取用量為3.24 mL/100 mL[2]。

2．5．4 鎢比色試驗(yàn)中溶液酸堿度的調(diào)節(jié)

試樣溶解后，鎢以聚合鎢酸的形式存在，此時(shí)硫氰酸鹽不能快速與鎢絡(luò)合。因此須將溶液調(diào)整至中性或微弱堿性。此后將溶液酸度調(diào)整至3～4 N 之間，鎢配合物較為穩(wěn)定[3]。

2．5．5 鎢比色試驗(yàn)中氯化亞錫及三氯化鈦的作用及用量

氯化亞錫可將溶液中的Mo6+還原至Mo5+和Mo3+，三氯化鈦可將全部的鉬還原至Mo3+，并且將鎢還原至W5+。實(shí)驗(yàn)條件下，加入10 mL 氯化亞錫和1 mL 三氯化鈦可完全將鉬和鎢還原。

3 結(jié)果與討論

檢測(cè)結(jié)果表明，該方法能夠快速準(zhǔn)確檢測(cè)鋁鉬鎢鈦合金中的鉬、鎢元素，且進(jìn)行一次溶解操作可檢測(cè)2 種元素，方便快捷，節(jié)省試劑，能夠滿足公司大批量生產(chǎn)的檢測(cè)要求。