水中高氯酸鹽的來源以及危害

李鴻杰 梁曉玲

摘 要：高氯酸鹽（ClO4-）是一種具有持久性、高度擴(kuò)散性的的水溶性陰離子。其污染可能會危害健康，因?yàn)樗芨蓴_甲狀腺對碘的使用和代謝激素的產(chǎn)生。它在地表水和地下水中的廣泛存在，使水環(huán)境成為接觸高氯酸鹽的潛在來源。然而，全球關(guān)于高氯酸鹽的來源及水污染的公布數(shù)據(jù)仍然受到限制。本文概述了始終高氯酸鹽的來源以及研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：高氯酸鹽;起源;干擾

高氯酸鹽（ClO4-）是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的陰離子和強(qiáng)氧化劑，無機(jī)高氯酸鹽極易溶于水[1]。環(huán)境中 ClO4-可以通過飲水、呼吸（大氣） 、或經(jīng)食物鏈（ 土壤蔬菜、動物等） 多種不同途徑進(jìn)入人體。由于 ClO4-的水溶性極高，多數(shù)土壤礦物質(zhì)對其吸附作用相對較小，一旦進(jìn)入環(huán)境就會隨著地下水和地表水，直接影響人們的健康和破壞生態(tài)平衡。高氯酸離子在電荷和離子半徑上都與碘相似，會破壞甲狀腺對碘的攝取，從而影響甲狀腺功能[2]。過量攝入ClO4-會改變出生結(jié)果，導(dǎo)致智力低下和甲狀腺腫瘤。此外，有報(bào)道指出，糖尿病患病率的增加可能與高氯酸鹽水平有關(guān)。

飲用水可能是ClO4-污染的最大來源。20世紀(jì)90年代，高氯酸鹽作為水體污染物開始慢慢受到關(guān)注。美國環(huán)境保護(hù)局在1998年將高氯酸鹽列入飲用水污染物候選名單。2009年，美國環(huán)保局將飲用水的高氯酸鹽建議值定為15μg/L。 根據(jù)《加拿大環(huán)境保護(hù)法》，加拿大將高氯酸鹽的飲用水指導(dǎo)值定為6μg/L。2014年，歐洲食品安全管理局（EFSA）確定了高氯酸鹽的每日可耐受攝入量為 0.3 μg/Kg，并確定了不同食品中高氯酸鹽的參考值。 在法國，當(dāng)局提出了相關(guān)的健康建議：如果自來水中ClO4-濃度高于4μg/L，孕婦和哺乳婦女不應(yīng)該飲用，同時(shí)也不能應(yīng)用于嬰兒奶粉;如果濃度高于15μg/L，則成人不應(yīng)該飲用。2017年，世界衛(wèi)生組織發(fā)布新版飲用水質(zhì)量指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)，其中ClO4-的限量0.07mg/L。其他國家因?yàn)閷?ClO4-污染問題的認(rèn)識剛起步，還沒有提出安全濃度限值，這就可以解釋為什么該領(lǐng)域的研究很少。高氯酸鹽的水污染現(xiàn)狀令人堪憂，在這里我們將要介紹高氯酸鹽污染的主要來源以及危害。

1.高氯酸鹽的來源和用途

1.1天然高氯酸鹽來源

1.1.1. 大氣來源

天然ClO4-的大氣生產(chǎn)是一個(gè)眾所周知的過程。無機(jī)氯與臭氧之間的光化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生ClO4-。火山爆發(fā)被認(rèn)為是大氣ClO4-增加的另一個(gè)自然來源[3]。大氣中ClO4-的產(chǎn)生也可能與人為污染物有關(guān)。2018年有研究報(bào)道，人為活動產(chǎn)生的氯化溶劑（例如甲基氯仿）可能有助于ClO4-的產(chǎn)生。大氣濕沉降大氣中自然形成的ClO4-通過大氣沉降作用沉積在地球表面。 然而，由于其高溶解度和較差的吸附性能，它很容易通過徑流和降水滲透輸送到地表水或地下水。

1.1.2. 人類活動對天然高氯酸鹽的環(huán)境釋放

環(huán)境中自然存在的高氯酸鹽比例較少，大部分存在于富含硝酸鹽的土壤礦藏中，并被用作化肥原料，如智利北部阿塔卡馬沙漠的智石是天然存在的硝酸鈉和高氯酸鹽的來源。這些礦礦藏已被密集開采并出口用于農(nóng)業(yè)和工業(yè)用途。因此，這些礦中存在的ClO4-在環(huán)境中被廣泛分散。

1.2 合成高氯酸鹽

合成ClO4-的生產(chǎn)一直一個(gè)重要行業(yè)，合成ClO4-生產(chǎn)工藝有許多，其中以氯化鈉為原料的電解方法使用最多。

1.2.1來自固體推進(jìn)劑和軍事

由于ClO4-的性能，可以作為強(qiáng)氧化劑用于火箭、導(dǎo)彈固體推進(jìn)劑，從而高氯酸鹽的水污染往往與軍事活動有關(guān)。位于美國的馬薩諸塞州軍事保留地內(nèi)的愛德華茲營地的ClO4-污染就是軍事活動導(dǎo)致的一個(gè)很好的例子。 在20世紀(jì)20年代，凡爾登（法國）的第一次世界大戰(zhàn)戰(zhàn)場成為德國彈藥庫的銷毀地點(diǎn)，該地點(diǎn)的地下水中ClO4-升高，滲濾液樣品中濃度可達(dá)800μg/L。

1.2.2. 來源于煙花表演

在煙火混合物中，ClO4-鉀鹽和銨鹽是主要的氧化劑，有許多研究表明，ClO4-對地面和地下水的污染來源于煙花表演的殘留物，特別是在地面水附近或上空進(jìn)行的煙花表演[4]。在煙花表演后，ClO4-在湖水中迅速消失，由于生物降解和沖洗，在10至70天以上后恢復(fù)到基線值。 除了地表水污染外，研究表明，煙花表演后大氣總沉積量會強(qiáng)烈增加。

1.2.3. 來源于生活洗滌劑和污水處理

已知次氯酸鹽溶液中含有微量的ClO4-，因此，當(dāng)次氯酸鹽用于水處理過程中后，可能在隨后的飲用水中發(fā)現(xiàn)ClO4-。 2017年在使用次氯酸鹽作為消毒劑的加拿大飲用水處理廠處理過的水中檢測到ClO4-（0.06至5.7μg/L）。2007年，對全國各污水處理廠的31個(gè)污水污泥進(jìn)行了采樣， 在所有樣品中檢測到了ClO4-。

1.2.4. 來源于人類灌溉活動

灌溉活動對ClO4-的循環(huán)有很強(qiáng)的影響，特別是在半干旱或干旱地區(qū)的農(nóng)業(yè)地區(qū)。 如果天然ClO4-在非飽和帶中有大量積累，則當(dāng)人工灌溉超過降水時(shí)，地下水中ClO4-的濃度可能會迅速增加。 這種影響可概括組成部分為：灌溉可導(dǎo)致大氣沉積的ClO4-從非飽和帶沖入地下水。

2.高氯酸鹽的危害

高氯酸鹽對人體健康的影響主要集中在甲狀腺功能方面。甲狀腺激素是由甲狀腺分泌的一類激素，它參與人體的多種生理活動，在大腦發(fā)育、細(xì)胞的生長和成熟以及能量代謝等方面發(fā)揮重要作用，對于胎兒和兒童的大腦發(fā)育尤為重要。孕婦和哺乳期婦女以及正在發(fā)育的胎兒和新生兒是受甲狀腺激素水平影響最大的人群。高氯酸鹽作為一種環(huán)境污染物，其理化性質(zhì)極其穩(wěn)定，水溶性高且難以降解，具有高度的擴(kuò)散性和持久性，經(jīng)水和土壤擴(kuò)散被植物富集后由食物鏈進(jìn)入人體。

高氯酸鹽分子與碘分子的結(jié)構(gòu)非常相似，其對鈉碘同向轉(zhuǎn)運(yùn)體（NIS）的親和力約為碘離子的30 倍，高氯酸根可以與碘離子競爭結(jié)合 NIS，影響碘離子向甲狀腺濾泡細(xì)胞內(nèi)的主動轉(zhuǎn)運(yùn)，從而妨礙甲狀腺對碘的吸收，進(jìn)而導(dǎo)致甲狀腺激素T3和T4的合成量減少，使甲狀腺激素的合成隨之減少，出現(xiàn)甲狀腺功能下降。美國有研究報(bào)道，在高氯酸鹽集中排放的地區(qū)，嬰兒先天性甲狀腺機(jī)能不足的患病率高于全國平均水平2-3倍。甲狀腺激素顯著減少可對兒童的生長發(fā)育產(chǎn)生不良的影響，特別是對胎兒和嬰兒的大腦發(fā)育有負(fù)面影響，繼而影響其神經(jīng)中樞的正常生長和發(fā)育[5]。

高氯酸鹽在人群中的暴露非常普遍，高氯酸鹽也被證實(shí)普遍存在于配方奶粉、牛乳和母乳中。此外，粉塵形式的高氯酸鹽還能夠刺激人的皮膚、眼睛和黏液膜，引起咳嗽和呼吸障礙等癥狀。

3、展望

綜上所述，高氯酸鹽在環(huán)境中非常穩(wěn)定，并且可以隨水遷移擴(kuò)散，對人體的健康造成影響，特別是孕婦和嬰幼兒。在環(huán)境中極其穩(wěn)定，可以隨水流在不同環(huán)境介質(zhì)（如河流、湖泊、地下水、土壤和底泥等）中快速遷移擴(kuò)散，并在生長在污染環(huán)境下的各種動植物體內(nèi)富集，并通過人類食物鏈進(jìn)入人體。進(jìn)入動物和人體后，高氯酸鹽被胃腸道吸收，并經(jīng)體內(nèi)水循環(huán)分散至各系統(tǒng)器官。高氯酸鹽在多介質(zhì)環(huán)境中的高頻率和高濃度檢出，因此未來需不斷提高高氯酸鹽的檢出水平以及深入研究消除高氯酸鹽方法，從而從根本上消除高氯酸鹽對人體的危害。

參考文獻(xiàn)：

[1]鄭雯靜;聞自強(qiáng);沈昊宇;胡美琴;;高氯酸鹽的來源、危害及其檢測方法研究進(jìn)展[J];環(huán)境科學(xué)與技術(shù);2018年S1期

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[5]食品中高氯酸鹽的污染現(xiàn)狀及安全評價(jià)研究進(jìn)展[J]. 李瑞豐，李筱薇，趙云峰，邵兵，吳永寧. ?中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志. 2009（10）

（廣元市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心 ?四川廣元 ? 628000;廣元市利州區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)監(jiān)測中心 ? 四川廣元 ? 628000）