以磷化廢渣為原料制備磷酸鐵的工藝研究

王 富，趙 蕾，陳 建

(武漢華夏理工學(xué)院 生物與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430000)

磷酸鐵作為良好的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于陶瓷、顏料、添加劑、催化劑、食品等行業(yè)中[1]。由于其具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，近年來(lái)，磷酸鐵又被用于生產(chǎn)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰[2-5]。目前生產(chǎn)磷酸鐵的傳統(tǒng)工藝方法[6]主要有兩種，一種就是三價(jià)鐵鹽與磷酸直接反應(yīng)，另一種是二價(jià)鐵鹽經(jīng)過(guò)氧化劑氧化，再與磷酸或者磷酸鹽反應(yīng)，最后都經(jīng)過(guò)除雜、烘干等工藝得到磷酸鐵。然而這兩種方法都存在生產(chǎn)成本高，工藝較為復(fù)雜，污染嚴(yán)重。成分難以控制等缺點(diǎn)[7]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，人們生活水平不斷提高。同時(shí)也伴隨著一系列環(huán)境問(wèn)題。工業(yè)三廢的排放對(duì)周圍環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，直接或間接地危害人類身體健康，環(huán)境問(wèn)題成為現(xiàn)代社會(huì)比較關(guān)心的問(wèn)題，處理好三廢問(wèn)題對(duì)于建立環(huán)境友好型社會(huì)具有非常重要的意義。為了克服磷酸鐵生產(chǎn)中原材料的成本，并結(jié)合環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，本文以磷化廢渣為原料，經(jīng)工藝處理得到了能夠滿足陶瓷級(jí)正磷酸鐵指標(biāo)的產(chǎn)品[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

硝酸，硫酸，鹽酸，磷酸，氫氧化鈉，無(wú)水氯化鐵，硫酸亞鐵，磷酸銨，雙氧水，氯化銨，某磷化廢渣。200目分樣篩，數(shù)顯恒溫水浴鍋，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電子天平。

1.2 磷酸鐵指標(biāo)

陶瓷級(jí)磷酸鐵技術(shù)指標(biāo)：陶瓷級(jí)正磷酸鐵，F(xiàn)e∶P=0.8～0.1(鐵磷比值)、粒徑(全過(guò)300目篩)、Al2O3(氧化鋁)≤0.53%、SiO2(二氧化硅)≤0.02%。電池級(jí)磷酸鐵技術(shù)指標(biāo)：三價(jià)鐵含量≥29.0%(二水物)、Fe∶P=0.97～1.02(鐵磷比值)、粒度形貌(類球形)、粒度大小(D50≈3～5μm)、粒度分布范圍必須在0.1 ～10μm內(nèi)、最大粒度不能大于10μm。

1.3 磷化廢渣制備磷酸鐵技術(shù)方案

方案一：原料經(jīng)預(yù)處理后，加入鹽酸(加熱溶解)，過(guò)濾去掉不容雜質(zhì)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，控制pH在一定區(qū)間，收集產(chǎn)生的固體顆粒，過(guò)濾后用蒸餾水洗滌濾餅，干燥粉碎得到磷酸鐵產(chǎn)品。

方案二：原料經(jīng)預(yù)處理后，加入適量鹽酸，控制反應(yīng)條件，過(guò)濾后向?yàn)V餅加水洗滌(反復(fù)多次)干燥粉碎得到磷酸鐵產(chǎn)品。

1.4 傳統(tǒng)工藝制備磷酸鐵技術(shù)方案

方法一：控制n(FeSO4)∶n(H2SO4)=2∶1，再加入過(guò)量雙氧水氧化，在40℃下反應(yīng)2h，讓二價(jià)鐵全部氧化成三價(jià)鐵。然后加入(NH4)3PO4粉末，在40min以內(nèi)加完，得到黃色的沉淀物，過(guò)濾水洗，得到黃色堿式磷酸鐵，然后加蒸餾水調(diào)漿，攪拌。加入適量的磷酸(0.5mol/L)使之轉(zhuǎn)化成為磷酸鐵產(chǎn)品，研究發(fā)現(xiàn)90℃下反應(yīng)2h得到的產(chǎn)品顏色更好。過(guò)濾，洗滌，干燥，得到白色磷酸鐵產(chǎn)品[6]。

方法二：稱取無(wú)水氯化鐵粉末，用蒸餾水溶解，然后按照n(FeCl3)∶n(H3PO4)的配比加入磷酸溶液，放在水浴鍋中，不停的攪拌，待反應(yīng)一段時(shí)間后，向溶液中緩慢的加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，并且不停的測(cè)量其pH值，直到出現(xiàn)白色的絮狀沉淀物，停止加氫氧化鈉溶液[7]。

1.5 磷酸鐵產(chǎn)品檢測(cè)

1.5.1 以廢渣為原料通過(guò)方案一制備磷酸鐵

以磷化廢渣為原料，通過(guò)技術(shù)方案一考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵制備的影響。

1.5.1．1 時(shí)間的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品純度的影響見(jiàn)表1。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品純度的影響

設(shè)定恒溫水浴鍋的溫度為60℃，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品中鐵含量的影響。由表1數(shù)據(jù)可得反應(yīng)30min得到的產(chǎn)品的純度最好。

1.5.1．2 溫度的影響

不同反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品純度的影響見(jiàn)表2。

表2 不同反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品純度的影響

設(shè)定反應(yīng)時(shí)間30min，考察了不同溫度下產(chǎn)品的純度，得到60℃時(shí)的產(chǎn)品的純度最好。

1.5.2 以廢渣為原料通過(guò)方案二制備磷酸鐵

鹽酸的用量對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品的影響見(jiàn)表3。

表3 鹽酸的用量對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品的影響

實(shí)驗(yàn)方案二中考察了不同鹽酸的用量對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品純度的影響，由表3可知，利用方案二的工藝，控制鹽酸的用量為10mL時(shí)得到的磷酸鐵產(chǎn)品Fe含量最高21.85%。

1.5.3 以三價(jià)鐵為原料制備磷酸鐵產(chǎn)品

考察不同溫度，不同物質(zhì)量n(FeCl3)∶n(H3PO4)配比條件下，對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品純度的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)反應(yīng)70℃，原料配比n(FeCl3)∶n(H3PO4)為1∶3時(shí)FePO4產(chǎn)品純度最好，達(dá)到25.97%。

1.5.4 以二價(jià)亞鐵為原料制備磷酸鐵產(chǎn)品

以傳統(tǒng)二價(jià)亞鐵為原料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出此工藝條下FePO4產(chǎn)品純度為24.89%。

2 論文實(shí)驗(yàn)結(jié)論

(1)以廢渣為原料利用方案一經(jīng)鹽酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)后得到陶瓷級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，該工藝成本低廉，技術(shù)操作簡(jiǎn)單，能達(dá)到傳統(tǒng)工藝要求，對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

(2)以廢渣為原料的方案二通過(guò)用鹽酸溶解，得到大部分磷酸鐵產(chǎn)品，而且節(jié)約成本，操作可塑性強(qiáng)。

(3)方案一雖然技術(shù)操作和成本比方案二高，但是得到的產(chǎn)品純度更好。