廣西大氣中過(guò)氧乙酰硝酸酯污染特征研究*

黃紅銘，黃 增，韋江慧，覃華芳，梁 鵬，呂保玉

（廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣西 南寧530028）

隨著廣西的社會(huì)工業(yè)化的迅猛發(fā)展，各種大氣環(huán)境問(wèn)題也應(yīng)運(yùn)而生。近幾年，廣西各個(gè)城市范圍內(nèi)的光化學(xué)污染問(wèn)題尤其突出，已經(jīng)成為當(dāng)前大氣污染治理研究中的熱點(diǎn)方向。近地面的光化學(xué)污染主要是由大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物在一定條件下與其他物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成二次污染物的過(guò)程[1-3]。光化學(xué)污染一方面可以形成光化學(xué)煙霧降低能見(jiàn)度，另一方面，化學(xué)污染氣體對(duì)人體也有極強(qiáng)的負(fù)面作用[4,5]。

過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）是光化學(xué)污染物的一類典型代表，其來(lái)源單一，只能通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成，其唯一的來(lái)源方式是由揮發(fā)性有機(jī)物和NOx在光照條件下發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)而生成[6-8]。近年來(lái)，一些發(fā)達(dá)地區(qū)的光化學(xué)煙霧的前體物，即揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物的排放量急速增加，導(dǎo)致很多城市的污染類型正由煤煙型向光化學(xué)污染型過(guò)渡，一些發(fā)達(dá)城市都出現(xiàn)了嚴(yán)重的光化學(xué)污染[9-11]。

目前，我國(guó)很多城市都已經(jīng)建立了O3和NOx的實(shí)時(shí)觀測(cè)業(yè)務(wù)，但對(duì)PAN的在線觀測(cè)還處于起步階段，實(shí)時(shí)觀測(cè)數(shù)據(jù)較為匱乏，對(duì)于PAN的分布、污染特征及與各類因素之間的相互關(guān)系還缺乏系統(tǒng)性的研究。本文通過(guò)對(duì)PAN和相關(guān)污染物的實(shí)時(shí)觀測(cè)，分析各污染物濃度變化規(guī)律和相關(guān)影響因素，以更進(jìn)一步掌握廣西區(qū)域性光化學(xué)污染特征，為城市大氣質(zhì)量污染防治策略的制定提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)與方法

本研究觀測(cè)點(diǎn)位設(shè)置在廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境廳復(fù)合觀測(cè)站站點(diǎn)（北緯 22°49′55″，東經(jīng)108°23′2″），采樣高度約 18 m。觀測(cè)站距離交通主干道約150 m，周圍多為居民區(qū)、學(xué)校，沒(méi)有大型工業(yè)污染源。論文中所涉及的PAN、O3、NOx等濃度數(shù)據(jù)都由該觀測(cè)站測(cè)得，本研究觀測(cè)時(shí)段從2018年1月開(kāi)始，至2018年12月結(jié)束，期間跨越春、夏、秋、冬四個(gè)季節(jié)。各污染物觀測(cè)設(shè)備均實(shí)時(shí)在線觀測(cè)。

1.2 PAN在線觀測(cè)設(shè)備

本研究PAN監(jiān)測(cè)儀器采用德國(guó)馬普化學(xué)所研發(fā)的PAN在線自動(dòng)分析儀（北京賽克瑪環(huán)保儀器有限公司，型號(hào)MCNH054）。該儀器使用痕量ECD檢測(cè)器，工作原理為氣相色譜分離法。儀器處于測(cè)量狀態(tài)時(shí)，氣體樣品注入定量管，以合成空氣驅(qū)動(dòng)十通閥，以高純氮（N2，純度＞99.999%）為載氣，將樣品帶入預(yù)分離柱。經(jīng)過(guò)首次分離，預(yù)分離柱前端的成分進(jìn)入到主分離柱，再次分離后由電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)獲得色譜信號(hào)，連接儀器的計(jì)算機(jī)中的Adam信號(hào)采集系統(tǒng)采集色譜分析結(jié)果。

1.3 其他在線觀測(cè)設(shè)備

O3監(jiān)測(cè)儀器采用臭氧自動(dòng)分析儀（聚光科技股份有限公司，型號(hào)ECOTECH Serinus 10），其測(cè)量原理是紫外光度法。比爾-朗伯定律闡明了分子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收程度和傳播距離之間的關(guān)系，O3氣體能吸收波長(zhǎng)為254nm的紫外光，通過(guò)比爾-朗伯定律可以計(jì)算O3的濃度。

NOx采用氮氧化物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀（河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆珽COTECH Serinus 40）。其測(cè)量方法的原理是化學(xué)發(fā)光法。當(dāng)O3氣體與NO氣體同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)室后，兩者開(kāi)始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的NO2。激發(fā)態(tài)的NO2分子，會(huì)自發(fā)躍遷回到基態(tài)，并釋放出1200nm波長(zhǎng)的光。通過(guò)測(cè)量這個(gè)光強(qiáng)，可以計(jì)算出NO2的質(zhì)量，并反推出NO的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

觀測(cè)期間利用PAN、O3、NOx在線觀測(cè)設(shè)備不間斷地進(jìn)行采樣，獲得實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，定期對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行審核并剔除異常值。

2 觀測(cè)結(jié)果與分析

2.1 PAN日均濃度水平分析

2018年廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境廳復(fù)合觀測(cè)站站點(diǎn)PAN日均濃度水平見(jiàn)圖1。

圖1 PAN觀測(cè)日均濃度情況Fig.1 Daily average concentration of PAN

由圖1可見(jiàn)，PAN在2018年的日均濃度水平在 0.001～2.296×10-9之間，其中夜間的PAN濃度普遍較低，日間PAN濃度相對(duì)較高。從全年來(lái)看，1～3月份和11、12月份PAN的濃度變化較為平穩(wěn)，濃度普遍較低；4～9月份的PAN濃度波動(dòng)較大，濃度相對(duì)較高，觀測(cè)期間的多次高濃度日均出現(xiàn)在4～9月份這個(gè)時(shí)間段。

2.2 PAN月均濃度水平分析

2018年廣西生態(tài)環(huán)境廳復(fù)合觀測(cè)站站點(diǎn)PAN月均濃度水平見(jiàn)圖2。

圖2 PAN觀測(cè)月均濃度變化情況Fig.2 Monthly variation of PAN concentration

由圖2可見(jiàn)，2018年1～3月份和10～12月份的PAN月均濃度普遍較低，4～9月份的PAN濃度相對(duì)較高。從PAN濃度變化趨勢(shì)來(lái)看，4月到6月有逐漸升高的趨勢(shì)，8月到10月有逐漸降低的趨勢(shì)?？傮w來(lái)看，PAN月均濃度在夏季、秋季較高，在春季、冬季較低。

2.3 PAN季節(jié)濃度變化分析

對(duì)觀測(cè)期間春、夏、秋、冬4個(gè)季節(jié)的PAN小時(shí)濃度變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，見(jiàn)圖3。

圖3 PAN觀測(cè)日濃度變化情況Fig3 Diurnal variation of PAN concentration

由圖3可知，各季節(jié)的PAN值表現(xiàn)出明顯單峰日變化規(guī)律：夜間的PAN濃度普遍較低，變化幅度也較小。日間PAN濃度逐漸升高，變化幅度較大，基本上都在當(dāng)日午后14:00～17:00時(shí)間內(nèi)PAN的濃度出現(xiàn)峰值，然后持續(xù)下降至次日日出。這是因?yàn)闀冮gVOCs和NOx的排放量逐漸變大，光照強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，PAN的生成速率大于熱分解速率，因此，PAN的濃度也會(huì)逐漸增大，而到了午后，由于光照的減弱，其熱分解速率逐漸增強(qiáng)，因此，導(dǎo)致PAN的濃度開(kāi)始下降[8]。

宏觀上來(lái)看，夏季、秋季較春季、冬季出現(xiàn)的峰值大。這是由于在夏季具有強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻射作用，因此，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)會(huì)比冬季更為強(qiáng)烈，最終形成PAN濃度在夏季較高，在冬季較低這一變化趨勢(shì)。

2.4 PAN濃度與O3的關(guān)系

O3為大氣的常規(guī)觀測(cè)因子之一，經(jīng)常被用作為光化學(xué)污染的指示劑，PAN與對(duì)流層O3都是NOx和VOC的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)觀測(cè)期間夏季某一天的PAN、O3濃度變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 PAN、O3日均濃度變化情況Fig.4 Diurnal variation of PAN and O3concentration

由圖4分析可知，PAN與O3的濃度之間具有一定的相關(guān)性，在光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈的夏季，PAN與O3的濃度變化趨勢(shì)基本一致，PAN與O3的兩者的濃度峰值都出現(xiàn)在午后陽(yáng)光最強(qiáng)烈的時(shí)候，兩者的濃度谷值均出現(xiàn)在凌晨至早上9點(diǎn)之前，這是因?yàn)榇髿鈱又械牡趸锖吞細(xì)浠衔锏缺惶?yáng)照射，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而形成的O3。

2.5 PAN濃度與NO的關(guān)系

大氣中PAN的生成與分解過(guò)程均與NOx有很強(qiáng)的關(guān)系，結(jié)合超級(jí)站對(duì)NO的觀測(cè)結(jié)果，對(duì)觀測(cè)期間PAN、NO濃度變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 PAN、NO日均濃度變化情況Fig.5 Diurnal variation of PAN and NO concentration

由圖5可知，NO濃度的日變化趨勢(shì)與PAN的變化趨勢(shì)大體上相反，作為一次污染物的NO在08:00左右和23:00左右分別出現(xiàn)峰值，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是PAN在光照強(qiáng)、大氣氧化性較強(qiáng)時(shí)進(jìn)行熱分解，生成自由基，其自由基與NO結(jié)合再次生成NO2和烴類物質(zhì)。PAN的峰值一般出現(xiàn)在14:00左右，這時(shí)的光照射和大氣氧化性均較為強(qiáng)烈，使得NO在大氣中極易被氧化成NO2。而夜間的大氣氧化性下降，NO的濃度有所上升。

3 結(jié)論

（1）2018年在廣西生態(tài)環(huán)境廳超級(jí)站對(duì)大氣中的PAN作了全年在線觀測(cè)，在觀測(cè)期間，PAN的日均濃度水平在 0.001～2.296×10-9之間。

（2）從PAN日均濃度水平分析結(jié)果來(lái)看：夜間的PAN濃度普遍較低，變化幅度也較小。日間PAN濃度逐漸升高，基本上都在當(dāng)日午后14:00～17:00時(shí)間內(nèi)PAN的濃度出現(xiàn)峰值，然后持續(xù)下降至次日日出。從PAN月均濃度水平分析結(jié)果來(lái)看：1～3月份和10～12月份的PAN月均濃度普遍較低，4～9月份的PAN濃度相對(duì)較高。從PAN的季節(jié)性濃度分析結(jié)果來(lái)看：PAN月均濃度在夏季、秋季較高，在春季、冬季較低。

（3）從觀測(cè)期間PAN濃度與O3的濃度變化趨勢(shì)來(lái)看，在光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈的夏季，PAN與O3的濃度變化趨勢(shì)基本一致，PAN與O3的兩者的峰值均出現(xiàn)在午后陽(yáng)光最強(qiáng)烈的時(shí)候，兩者的谷值均出現(xiàn)在凌晨；從觀測(cè)期間PAN和NO濃度變化趨勢(shì)來(lái)看，NO濃度的日變化趨勢(shì)與PAN的變化趨勢(shì)大體上相反。