鋁柱撐膨潤土對甲基橙的吸附性能研究*

孫宇超，孫曉宇，程 悅，高 鑫，曹春艷

（渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

隨著印染行業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水排放逐年增加。此外，由于染料廢水具有色度深，成分復(fù)雜，毒性高，難降解等特點(diǎn)，這使得染料廢水的處理變得更加困難[1-3]。常見的處理染料廢水的方法包括化學(xué)氧化、膜分離、絮凝-沉降、吸附以及生物法等[4-6]。在這些方法中，由于吸附法具有操作簡單，費(fèi)用低，去除效率高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最有效的、最有前景的去除染料的方法。對于吸附法來說，尋求一種廉價(jià)高效的吸附劑是非常重要的。鑒于此，人們發(fā)現(xiàn)一些廉價(jià)易得的材料比如天然粘土礦物、沸石、粉煤灰、活性污泥、氧化物尾礦等對于染料都具有較好的吸附效果[4,7,8]。

天然粘土，特別是膨潤土，在我國儲量豐富、廉價(jià)，具有較好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、較高的陽離子交換容量和較大的比表面積，因此將其作為吸附劑，引起了人們的極大關(guān)注。膨潤土的主要成分是蒙脫石，是由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成的具有2∶1層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土礦物。由于四面體中的Si4+可以被Al3+置換，八面體中的Al3+可以被Mg2+、Fe2+、Zn2+等置換，這使得單位晶層有過多的負(fù)電荷。為了平衡這些負(fù)電荷，蒙脫石晶胞在其單元層間會吸附等電量的陽離子（Na+、Ca2+等）[9]。這些陽離子在一定條件下可以相互取代，因此，層間域具有良好的離子交換性能。由于染料分子一般都較大，蒙脫石較小的層間距限制了其對染料的吸附。因此，為了增加其對染料的吸附，通?？梢圆捎弥鶕蔚姆椒▽⒁恍┐蟮姆肿右氲矫擅撌膶娱g，使其層間距增大。鑒于此，本文以鋁的多聚陽離子（13Al）對膨潤土進(jìn)行插層柱撐改性，以增加其層間距，提高其對染料的吸附性能。并通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)探討影響吸附過程主要操作參數(shù)、吸附等溫線以及吸附過程的動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

膨潤土 (工業(yè)級建平縣宇通礦業(yè)有限公司)；甲基橙、AlCl3·6H2O等試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

UV2300II紫外可見分光光度計(jì)（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；SHZ-A恒溫水浴振蕩器（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；臺式離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鋁柱撐膨潤土的制備 將0.25mol·L-1的NaCO3溶液緩慢滴加到0.25mol·L-1的AlCl3溶液中，邊滴加邊攪拌，使OH-/Al3+（摩爾比）=2.2，然后將混合液于60℃老化24h得到Al13柱撐液。

將膨潤土用蒸餾水配制成2%的懸浮液，然后在強(qiáng)烈攪拌條件下將Al13柱撐液逐滴滴加到膨潤土懸浮液中，柱撐液滴加完畢后，繼續(xù)于60℃下攪拌2h，隨后在60℃下老化24h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌，直至無Cl-為止（用0.1mol·L-1AgNO3溶液檢驗(yàn)），在80℃左右烘干，得到鋁柱撐膨潤土（記為Albent），轉(zhuǎn)移到密封袋中放入干燥器中備用。

1.2.2 甲基橙吸附實(shí)驗(yàn) 將50 mL濃度為50mg·L-1自配的甲基橙廢水加入到100mL錐形瓶中，然后將一定量的Al-bent加入其中，在一定溫度下振蕩吸附，吸附結(jié)束后離心分離，用紫外可見分光光度計(jì)在465nm波長下測定上清液中殘余甲基橙的濃度，并按公式（1）計(jì)算膨潤土對甲基橙的吸附容量。

式中 C0和Ct分別為初始和不同時(shí)間段溶液中的亞甲基藍(lán)濃度，mg·g-1；V：溶液的體積，L；m：吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱撐改性對吸附效果的影響

圖1顯示了用13Al改性后的膨潤土和原始的膨潤土對甲基橙的吸附效果。與膨潤土相比，鋁柱撐膨潤土對甲基橙的吸附容量明顯增加。膨潤土是一平行板結(jié)構(gòu)，在其層間插入“鋁柱”后，其會形成較多的孔，由平行板結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成多孔結(jié)構(gòu)，從而使其表面積得到了較大的提高，而較大的表面積通常會表現(xiàn)出較大的吸附性能，因此，導(dǎo)致了鋁柱撐膨潤土表現(xiàn)出了較大的吸附容量。此外，鋁插入到膨潤土的層間后，會導(dǎo)致層間距的增加，這也有利于較大的甲基橙分子更好的擴(kuò)散到膨潤土的層間，從而增加其對甲基橙的吸附。由圖1還可以看出，甲基橙在膨潤土上的吸附速度較快，在吸附大約20min時(shí)，吸附容量達(dá)到最大，再增加吸附時(shí)間，吸附容量基本不發(fā)生變化，表明在20min時(shí)，基本達(dá)到了吸附平衡。

圖1 不同吸附劑的吸附容量Fig.1 Adsorption capacity of different adsorbents

2.2 吸附時(shí)間的影響及吸附動力學(xué)

鋁柱撐膨潤土對甲基橙在不同時(shí)間的吸附效果見圖2。

圖2 不同時(shí)間時(shí)的吸附量及動力學(xué)曲線擬合Fig.2 Adsorption capacity of different time and fitting curves of kinetics

鋁柱撐膨潤土對甲基橙的吸附量在前10min內(nèi)迅速增加，說明吸附速率非?？?。隨著接觸時(shí)間的延長，甲基橙的吸附量逐漸增加。在吸附初期，有大量的吸附位點(diǎn)可以吸附甲基橙，而且溶液體相與固液界面的甲基橙濃度差，即吸附驅(qū)動力更大。因此，這些導(dǎo)致快速吸附。然而，隨著時(shí)間的進(jìn)一步增加，甲基橙分子被吸附，鋁柱撐膨潤土有效表面位置的數(shù)量會減少，同時(shí)隨著時(shí)間增加，溶液中的甲基橙濃度在逐漸降低，進(jìn)而導(dǎo)致吸附驅(qū)動力降低。以上兩方面的原因?qū)е铝宋剿俾实慕档?。?dāng)吸附20min后，吸附量基本不變，表明吸附達(dá)到平衡。

為了闡明鋁柱撐膨潤土吸附甲基橙過程中潛在的速率控制步驟，采用了兩種傳統(tǒng)的動力學(xué)模型偽一級模型（公式（2））和偽二級模型（公式（3））來描述固液體系中的吸附過程。

式中qe和qt分別為平衡時(shí)和任意t（min）時(shí)刻鋁柱撐膨潤土對甲基橙的吸附量，mg·g-1；k1和k2分別為偽一級模型速率常數(shù)（min-1）和偽二級動力學(xué)模型速率常數(shù)，g·（mg·min）-1。

利用不同的動力學(xué)模型（即公式（2）、（3）對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（圖3）進(jìn)行非線性擬合分析，擬合分析結(jié)果見表1。

表1 鋁柱撐膨潤土吸附甲基橙的動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters and correlation coefficients of methyl orange onto Al-pillared bentonite

由表1可以看出，偽一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)大于偽二級動力學(xué)模型。因此，偽一級動力學(xué)模型更適合描述甲基橙在鋁柱撐膨潤土上的吸附過程。這說明該吸附過程的限制吸附速率步驟時(shí)物理吸附而不是化學(xué)吸附。根據(jù)表1、2的數(shù)據(jù)對比分析，可以發(fā)現(xiàn)偽一級動力學(xué)計(jì)算的平衡吸附容量更接近實(shí)驗(yàn)值，進(jìn)一步證實(shí)了吸附過程更符合偽一級動力學(xué)。

2.3 甲基橙初始濃度影響和吸附等溫線

甲基橙初始濃度對鋁柱撐膨潤土吸附性能的影響見圖3。

圖3 甲基橙初始濃度對吸附容量的影響Fig.3 Influence of initial methyl orange concentration on adsorption capacity

隨著甲基橙初始濃度的增加,鋁柱撐膨潤土吸附甲基橙的量也逐漸增加。在較低甲基橙濃度下，甲基橙分子與鋁柱撐膨潤土有效吸附位點(diǎn)的比值較低，然而，隨著甲基溴分子數(shù)量的增加，單位質(zhì)量的鋁柱撐膨潤土?xí)┞队诟嗟募谆确肿又校X柱撐膨潤土的有效吸附位將會吸附更多的甲基橙分子。此外，隨著水相中甲基橙濃度的增加，固液相間濃度差的增大會增強(qiáng)甲基橙與鋁柱撐膨潤土間的相互作用。因此，鋁柱撐膨潤土對甲基橙的吸附量隨初始甲基橙濃度的增加而增加。此外，從圖3可以看出，在甲基橙初始濃度較低時(shí)，吸附容量（qe）增長較快，而在甲基橙初始濃度較高時(shí)，由于鋁柱撐膨潤土中吸附位點(diǎn)的減少，qe的增長速度有所減緩。

為了解吸附質(zhì)和吸附劑之間的交互作用，在達(dá)到吸附平衡時(shí)，把甲基橙溶液的殘余濃度（Ce）和吸附量（qe）用 Langmuir等溫線模型（公式（4））和 Freundlich等溫線模型（公式（5））進(jìn)行非線性擬合，兩個(gè)等溫模型的擬合曲線見圖4。

圖4 吸附等溫線Fig.4 Fitting curves of adsorption isotherm

擬合得出的等溫吸附參數(shù)見表2。

式中Ce（mg·L-1）和qe（mg·g-1）分別為吸附平衡時(shí)溶液中甲基橙濃度和吸附在鋁柱撐膨潤土上甲基橙的量;qmax（mg·g-1）和KL（L·mg-1）為朗繆爾等溫線常數(shù)，分別為最大吸附容量和吸附能量；KF和n分別是與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich等溫線參數(shù)。

Jaynes 和 Boyd[10]提出，當(dāng)相關(guān)系數(shù)（R2）大于0.89時(shí)，Langmuir或Freundlich模型即可用來描述吸附過程。

表2 鋁柱撐膨潤土吸附甲基橙的吸附等溫線參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm parameters and correlation coefficients of methyl orange onto Al-pillared bentonite

由表2可看出，兩種等溫吸附模型的R2值均大于0.89，說明甲基橙在鋁柱撐膨潤土上的吸附過程可以用這兩種等溫吸附模型來描述。但是，由于Langmuir等溫線模型的R2要高于Freundlich等溫線模型，所以Langmuir等溫線模型更適合描述該吸附過程，說明甲基橙在鋁柱撐膨潤土上的吸附屬于單層吸附。

3 結(jié)論

（1）以AlCl3為原料制備鋁多聚羥基陽離子柱化劑，采用溶液插層柱撐的方式對膨潤土進(jìn)行柱撐改性，制備鋁柱撐膨潤土吸附劑，改性后的膨潤土吸附能力明顯得到提高。

（2）鋁柱撐膨潤土對水中甲基橙的吸附可用偽一級動力學(xué)來描述，該吸附過程更好的符合Langmuir吸附等溫線。