一種交聯(lián)共聚型混凝土和易性調(diào)節(jié)劑的制備及性能研究

何德靈 何元華 盧玉婷

（廣西云鷹建材有限公司）

0 前言

近年來，隨著環(huán)保形勢的日益緊張，混凝土原材料砂石材料緊缺情況愈演愈烈。復雜多變的混凝土材料，質(zhì)量波動較大，施工過程中出現(xiàn)問題的幾率增大；尤其是如今市場上普遍使用的機制破碎砂，細度模數(shù)、含泥含粉量不穩(wěn)定，對外加劑的適應性要求嚴格。面對復雜多變的水泥和混凝土原材料，商混攪拌站對材料把控不精確、不及時，經(jīng)常會出現(xiàn)混凝土粘聚性差、料散，保水性差等其情況，嚴重的甚至離析泌水，最終影響到工程質(zhì)量。

隨著行業(yè)的不斷發(fā)展，同行的不斷努力，聚羧酸減水劑的原材料獲取渠道更廣泛，來源更便捷，以及常溫工藝的推廣令聚羧酸的生產(chǎn)工藝簡單，性能更穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的高效減水劑相比，聚羧酸減水劑摻量低、減水率高、分子結(jié)構(gòu)靈活、可設(shè)計性強[1]。但是面對復雜多變的混凝土原材料，聚羧酸高性能特點也帶來了很多問題，例如敏感度高、適應性差、和易性波動大等。所以外加劑廠家為解決混凝土對外加劑的適應性及和易性問題，復配了很多功能型小料。常用的和易性調(diào)劑主要作用于漿體的粘度，例如黃原膠、溫輪膠、纖維素醚、聚丙烯酰胺等[2]。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

⑴合成原材料：丙烯酸AA 工業(yè)級，含有羧基，活性大；AMPS 工業(yè)級，化學名2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，同時有磺酸基團和酰胺基團；KH-570 硅烷偶聯(lián)劑工業(yè)級，γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；交聯(lián)劑PEG400DA；引發(fā)劑APS 工業(yè)級；還原劑維生素C；鏈轉(zhuǎn)移劑TGA 等。

⑵測試原材料：水泥：華潤P.O42.5R；細集料：石灰石機制破碎砂，細度模數(shù)：3.0，含泥：0.5%；粗集料：5～20mm 連續(xù)級配碎石；礦物摻合料：礦粉S95，磨灰（石灰石粉）。

1.2 合成工藝

將水浴鍋調(diào)成35～40℃，取四口燒瓶固定于水浴鍋中，并裝上攪拌器、溫度計。將AMPS，KH-570 硅烷偶聯(lián)劑及部分丙烯酸AA 加入四口燒瓶，加入去離子水，溶解完畢并攪拌均勻。部分丙烯酸AA 及交聯(lián)劑PEG400DA 配制成A 液；轉(zhuǎn)移劑TGA 及還原劑維生素C 配制成B 液；A液和B 液分別滴加1.5h 和2h；向四口燒瓶加入引發(fā)劑APS 的水溶液，開始滴加，滴加完畢保溫1h 補水即可。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 水泥膠砂試驗

采用自生產(chǎn)的5%高減水母液為外加劑基準樣，5%高減水母液復配0.5%調(diào)節(jié)劑TH-2 作為對比樣，華潤P·O 42.5 水泥，石灰石機制砂，同條件摻量做水泥膠砂試驗，比較基準外加劑與復配TH-2 外加劑兩者對水泥膠砂分散能力以及保水性、粘聚性等和易性狀態(tài)，具體數(shù)據(jù)結(jié)果如表1，表觀狀態(tài)如圖1、圖2 所示。

表1 水泥膠砂流動度

圖1 基準樣膠砂

圖2 TH- 2 對比樣膠砂

從表1 可以看出基準水泥膠砂與摻TH-2 對比樣膠砂初始流動度一致，半小時后TH-2 對比樣流動度損失較小，表明復配TH-2 對外加劑減水率無影響，保坍性能有所提升；復配TH-2 后水泥膠砂光澤度好，圈邊無水紋，保水性、粘聚性相對于基準樣優(yōu)異；半小時后TH-2對比樣流動度損失小，主要是TH-2 的摻入增大水泥膠砂的塑性粘度，提高了保水抗離析性，整體勻質(zhì)性良好，水分的損失更小。

2.2 混凝土性能試驗

本次試驗混凝土標號為C30 泵送，塌落度要求200±20 具體試驗配方如表2；采用生產(chǎn)的10%濃度成品作為外加劑基準樣，基準樣復配0.5%調(diào)節(jié)劑TH-2 作為對比樣，考量調(diào)節(jié)劑TH-2 的復配使用對混凝土性能的影響，具體測試結(jié)果如表3。

表2 混凝土試驗配方

表3 混凝土測試結(jié)果

從混凝土的試配數(shù)據(jù)來看，同樣試驗條件下，復配使用調(diào)節(jié)劑TH-2 的混凝土初始坍落度稍大，2h 后混凝土坍落度損失基本一致；兩者凝結(jié)時間一致；3 天、7 天和28 天強度增長規(guī)律基本一致，最終28 天強度差異不大，表明了調(diào)節(jié)劑TH-2 的復配使用對混凝土的凝結(jié)時間及強度無不良影響；兩者的各項指標都能達到泵送混凝土要求，主要存在混凝土工作性能的差異，混凝土出機狀態(tài)比較如圖3 和圖4 。

圖3 基準樣混凝土

圖4 摻TH- 2 對比樣混凝土

通過以上兩組混凝土出機狀態(tài)比較可以看出，基準混凝土的表面光澤度較差，表面漏石較多且整體比較松散，同時漿體粘性較差，混凝土邊緣有部分漿體溢出；復配使用調(diào)節(jié)劑TH-2 后，混凝土包裹性有很大改善，整體漏石較少，漿體飽滿有光澤度，流動性較佳，勻質(zhì)性更好；調(diào)節(jié)劑TH-2 的復配使用，改善了混凝土內(nèi)部的漿體性能，增大了其塑性粘度，使其保水性能都得到很大的改善，與未復配使用TH-2 的混凝土相比泵送性能更優(yōu)異，抗離析性更強，在作業(yè)平臺上更具有可施工性。

3 作用機理分析及探討

3.1 交聯(lián)劑用量對性能的影響

交聯(lián)劑PEG400DA 為低皮膚刺激性、水溶性丙烯酸酯類單體，可用于不飽和體系的自由基聚合反應。因其同時具有兩個不飽和雙鍵（分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖5），兩端都可枝接并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，在本次試驗中交聯(lián)劑起到類似“架橋作用”，改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)。

圖5

交聯(lián)劑PEG400DA 的加入，與丙烯酸、AMPS 和KH570交聯(lián)共聚增大聚合物的分子量，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使混凝土體系粘度增大，對混凝土的包裹性能有改善作用[3]。通過實驗，交聯(lián)劑用量不宜過多，試驗設(shè)計梯度摻量0.2%、0.4%和0.6%，發(fā)現(xiàn)0.6%用量時，反應體系粘度迅速增大，反應參數(shù)設(shè)計不當容易造成分子量暴增形成絮凝；用量較少時，聚合物交聯(lián)度少，體系粘度低，混凝土保水能力差；最佳試驗用量為0.4%，此時的聚合物分子量及粘度都適宜，聚合反應好控制，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑性能滿足使用要求。

3.2 KH570 作用原理

減水劑的作用機理主要是通過在水泥顆粒或者水泥水化產(chǎn)物上吸附，產(chǎn)生立體位阻效應對水泥粒子起分散與保持分散的作用，主鏈上的強極性陰離子基團吸附在水泥顆粒表面使得其帶負電荷，相互之間的靜電斥力增強使水泥顆粒分散性提高；同時聚氧乙烯基側(cè)鏈的引入，使水泥顆粒間的立體排斥力加強，更有利于水泥顆粒的分散[4]。

聚合體系中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，引入的硅氧烷官能團水解產(chǎn)生硅羥基與水泥水化產(chǎn)物的硅羥基發(fā)生縮合反應，產(chǎn)生化學吸附。這種化學吸附力明顯強于傳統(tǒng)減水劑的靜電吸附能力，可以抵抗硫酸根離子的競爭吸附，同時溫度對其吸附性能影響更小[5]。調(diào)節(jié)劑TH-2 中引入硅氧烷官能團，協(xié)同羧基和磺酸基等強極性基團可以使調(diào)節(jié)劑TH-2 分子更牢固的吸附在水泥顆粒表面，提高調(diào)節(jié)劑TH-2 分子在水泥漿體中的穩(wěn)定性。

3.3 空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

關(guān)于和易性調(diào)節(jié)劑的作用機理，很多研究學者認為和易性調(diào)節(jié)劑是通過很多種作用機理的組合來改善混凝土的工作性能（防泌水、抗離析）。現(xiàn)從調(diào)節(jié)劑TH-2 聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)及在其混凝土中所呈現(xiàn)的狀態(tài)來分析探討主要的作用機理。

3.3.1 TH- 2 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

交聯(lián)劑PEG400DA 的“架橋作用”使調(diào)節(jié)劑TH-2 聚合物的分子鏈呈現(xiàn)空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)上有許多羧基-COOH、酰胺基-CONH。調(diào)節(jié)劑TH-2 復配外加劑在混凝土中使用起到效果，其主要作用機理是TH-2 聚合物中電解質(zhì)的解離和離子排斥所引起的分子擴張與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙分子擴張兩者之間的相互作用[6]。分析其主要作用原理如下：

⑴-COOH 基團在混凝土堿性環(huán)境中發(fā)生解離，產(chǎn)生-COO-和H+等離子，由于高分子鏈上的-COO-不能向水中擴散，而網(wǎng)絡(luò)中的H+濃度高于水中H+的濃度，產(chǎn)生的濃度差，使得混凝土中的自由水向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部滲透，以達到內(nèi)外H+濃度的平衡；

⑵由于TH-2 聚合物解離后網(wǎng)絡(luò)上-COO-之間同性離子濃度變大，產(chǎn)生斥力，網(wǎng)絡(luò)吸水擴張，使得混凝土中多余的游離水依靠TH-2 附著于水泥表面，從而混凝土體系粘度變大，保水性粘聚性得到改善；

⑶網(wǎng)絡(luò)上的親水基團-COO-、-CONH 可與水形成氫鍵，因氫鍵的作用調(diào)節(jié)劑TH-2 可以在混凝土中也可以吸收和儲存較多的水，從而將混凝土稠化，保水抗離析性能得以提高。

3.3.2 混凝土體系中的TH- 2 形態(tài)

TH-2 聚合物在加入到混凝土中時，聚合物分子和水泥顆粒，聚合物分子之間以及聚合物分子與水分子都會發(fā)生相互作用；TH-2 聚合物在水泥顆粒和水之間起到了架構(gòu)作用，鎖住了游離的自由水，影響到了體系的粘度，提高了混凝土的保水抗離析性能。

⑴首先TH-2 聚合物在水泥漿體溶液中，會通過硅氧烷官能團的化學吸附作用依附于水泥顆粒表面，導致顆粒粒徑的增加和聚合物在溶液中的遷移阻力增加，同時聚合物的吸附作用導致了水泥顆粒之間的橋接，形成了水泥顆粒之間的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

⑵聚合物分子之間會相互纏繞，聚合物分子帶有強極性基團，相鄰的分之間會相互吸引，分子鏈的纏繞導致了膠凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，阻止了混凝土中自由水的遷移，整個混凝土體粘度得以增加；

⑶吸附在水泥顆粒表面的聚合物分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子會發(fā)生解離，受其本身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻力影響，為達到離子平衡作用，混凝土體系內(nèi)自由水會向聚合物遷移，產(chǎn)生溶脹作用使其吸水膨脹，更有力的固定住混凝土中的自由水。

4 結(jié)論

⑴本文水溶液自由基聚合方法，制備出具有空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的和易性調(diào)節(jié)劑TH-2，通過與聚羧酸外加劑復配使用，可以明顯改善混凝土的和易性，增大了漿體的塑性粘度，降低外加劑對混凝土材料波動的敏感性，并提高混凝土的保水抗離析性能。

⑵通過單體的選取，改變了調(diào)節(jié)劑TH-2 聚合物本身的吸附性能，增強了水泥顆粒對聚合物的吸附力，提高了調(diào)節(jié)劑TH-2 在混凝土漿體中的穩(wěn)定性。

⑶混凝土中利用調(diào)節(jié)劑TH-2 在水泥顆粒間的吸附作用，橋接形成剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高混凝土漿體的均勻穩(wěn)固性。

⑷合成調(diào)節(jié)劑TH-2 通過本身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子遷移帶來的溶脹作用吸收鎖住混凝土中的自由水。

⑸利用調(diào)節(jié)劑TH-2 分子結(jié)構(gòu)、強極性基團的吸引特性，在水溶液中形成膠凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止自由水的遷移。

⑹利用調(diào)節(jié)劑TH-2 網(wǎng)絡(luò)上的親水基團-COO-、-CONH 可與水的氫鍵作用，吸收儲存較多的水。