兩種基于1,2,4-三氮唑共軛聚合物的合成及光伏性能

劉海路,賀平祥

(1.湖南化工職業(yè)技術學院,湖南 株洲 412000;2.湘潭大學 化學學院,湖南 湘潭 411100)

在有機光伏領域中，設計并合成新型的光敏活性層材料一直是新型太陽能電池的研究重點之一[1-4]。1H-1,2,4-三氮唑作為一種常見的拉電子結構單元，已逐步被應用到光電領域[5-6]，作為1H-1,2,4-三氮唑的同分異構體作為4H-1,2,4-三氮唑，也是一種拉電子結構單元，其目前還尚未被報道應用于光電領域。與1H-1,2,4-三氮唑不同的是，4H-1,2,4-三氮唑具有著更為規(guī)整的結構特征。因此，其對應的聚合物應具有更好的對稱性，這有利于分子的空間排列，將使得聚合物具有更好的聚集態(tài)[7-10]。

前期我們研究表明，基于1H-1,2,4-三氮唑的聚合物的能隙均較大(大于2.0 eV)，吸收光譜較窄，摩爾消光系數(shù)不高導致其PSC器件性能較差，Jsc(短路電流)和PCE(光電轉(zhuǎn)換效率)都較低。為了能有效降低聚合物的HOMO、LUMO能級和減小能隙，拓寬基于三氮唑聚合物的吸收光譜，我們計劃將4H-1,2,4-三氮唑單元引入到共軛聚合物中。因此，設計并合成了基于4H-1,2,4-三氮唑作為弱拉電子結構單元，BDT作為推電子單元的D-A型共聚物P(FBDT-TIZ)。同時，將3-辛基噻吩衍生物引入到4H-1,2,4-三氮唑和BDT單元之間來提高聚合物的溶解性。另外，設計并合成了具有相似結構并基于1H-1,2,4-三氮唑的聚合物P(FBDT-TZ)，通過對P(FBDT-TIZ)和P(FBDT-TZ)進行系統(tǒng)測試，研究與探索同分異構單元的結構差異對聚合物各項性能的影響。

圖1 聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的結構式

1 聚合物合成

含有1H-1,2,4-三氮唑(TZ)和4H-1,2,4-三氮唑(TIZ)的單體及對應的聚合物P(FBDT-TZ)、P(FBDT-TIZ)合成路線如圖2所示。聚合物的合成均是通過Stille偶聯(lián)聚合得到的。

圖2 單體和聚合物的合成路線

2 結果與討論

2.1 聚合物的分子量及熱穩(wěn)定性

聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)在熱的CHCl3中均表現(xiàn)出良好的溶解性。通過中溫CHCl3為洗脫劑的凝膠滲透色譜儀(GPC)測量P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的Mn分別為26.5 kDa和24.8 kDa，兩種聚合物的多分散系數(shù)(PDI)分別為1.7和1.9。由此可知，兩種聚合物的分子量分布都較為集中。由TGA測試可知，兩種聚合物失重5%的溫度均在410 ℃以上，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

表1 聚合物的分子量及熱性能數(shù)據(jù)

a Decomposition temperature,determined by TGA in nitrogen,based on 5 % weight loss.

2.2 聚合物的光物理性質(zhì)

共聚物在溶液中的紫外-可見吸收光譜(在CHCl3中)如圖3所示。P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)表現(xiàn)出相似的吸收光譜。相對于P(FBDT-TZ)(6.5×105m-1cm-1)，P(FBDT-TIZ)表現(xiàn)出更高最大吸收系數(shù)(9.1×105m-1cm-1)，這有利于聚合物對光的吸收利用。相對于溶液中的吸收光譜，兩種聚合物薄膜的吸收光譜均出現(xiàn)明顯地紅移，且在長波段都表現(xiàn)出了明顯的肩峰，這意味著兩種聚合物在薄膜狀態(tài)下存在較強的分子間的π-π堆砌。其中，P(FBDT-TZ)薄膜的最大吸收峰紅移了25 nm，P(FBDT-TIZ)薄膜的最大吸收峰紅移了36 nm。后者表現(xiàn)出更大程度的紅移，意味著結構對稱有助于聚合物在薄膜狀態(tài)下的π-π堆砌。同時，P(FBDT-TIZ)的吸收肩峰更明顯，這都表明P(FBDT-TIZ)在薄膜狀態(tài)下的分子間相互作用比P(FBDT-TZ)更強。

圖3 P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)在CF溶液(a)和薄膜(b)中的紫外-可見吸收光譜

a.Measured in chloroform solution;b.Bandgap estimated from the onset wavelength of optical absorption;c.Energy levels calculated from equation.(2) ELUMO=EHOMO+Egopt

根據(jù)圖3，P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)薄膜的邊帶吸收(λedge)分別為614 nm和625 nm，按照公式Egopt=1240/λedge我們得到聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的光學能隙(Egopt)分別為2.02 eV和1.98 eV。兩種聚合物與典型的窄帶隙受體ITIC(1.58 eV)的吸收光譜具有一定的互補性。

2.3 聚合物的電化學性質(zhì)

采用CV測試聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的氧化還原電位，從而確定其HOMO和LUMO能級(圖4)。測試采用ZAHNER ZENNIUM型電化學工作站，掃描速率為50 mV/s，工作電極為涂敷有聚合物薄膜的ITO為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，電解液為0.1 M Bu4NPF6的無水乙腈溶液。測試時用二茂鐵作內(nèi)標，測得二茂鐵(Fe/Fe+)的氧化還原電位為0.46 eV，二茂鐵相對于真空的氧化電位為4.8 eV，故所得校正參數(shù)為4.34 eV，所以在同樣條件下測試的聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的電化學計算公式為：

EHOMO= -e(Eox+4.34)(eV)

Egopt=1240/λedge

ELUMO=EHOMO+Egopt

圖4 聚合物的循環(huán)伏安譜圖

按照上述公式，我們計算出聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的HOMO能級分別為-5.55 eV和-5.66 eV(表2)，由于CV測試過程中沒有得到有效的還原峰，故采用等式ELUMO=EHOMO + Egopt來計算聚合物的LUMO能級，P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的LUMO能級分別為-3.53 eV和-3.68 eV。由此可見，結構規(guī)整的聚合物P(FBDT-TIZ)比P(FBDT-TZ)有更低的HOMO、LUMO能級和更小的能隙。

2.4 聚合物的WAXRD

為了探究同分異構體單元對聚合物聚集態(tài)的影響規(guī)律，本論文采用Cu-Kα輻射一維廣角X射線衍射(WAXRD)表征了聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT- TIZ)薄膜的聚集態(tài)，其結果如圖5所示。聚合物P(FBDT- TIZ)顯示出比P(FBDT- TZ)更明顯的(100)彌散峰和(010)彌散峰，意味著其具有更規(guī)則的分子堆砌。通常情況下，更規(guī)則的分子堆砌有利于電荷傳輸。聚合物P(FBDT- TIZ)的(100)彌散峰(010)彌散峰的峰值分別為4.75°和23.24°，其對應的分子層間距離和其π-π堆疊距離分別為18.43?、3.87?。聚合物P(FBDT-TZ)的不是太明顯(100)彌散峰(010)彌散峰的峰值分別為4.25°和23.50°，其對應的分子層間距離和其π-π堆疊距離分別為20.76?、3.84?。相較于聚合物P(FBDT- TZ)，聚合物P(FBDT- TIZ)表現(xiàn)出更強、更尖的010峰，這表明聚合物P(FBDT- TIZ)的規(guī)整結構，使得聚合物的分子間π-π堆砌距離更小，堆砌更規(guī)則，更有利于空穴傳輸。

圖5 聚合物薄膜的XRD圖

2.5 聚合物的光伏性能

以聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)為電子給體材料，以ITIC為電子受體材料，制備了本體異質(zhì)結型聚合物太陽能電池。其器件結構為ITO/ZnO /聚合物：ITIC/MoO3/Ag，聚合物與ITIC按照質(zhì)量比1∶1溶解于氯苯中，溶液濃度為20 mg/mL，通過旋涂的方法制備成活性層。圖6為基于聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的PSCs器件的J-V曲線和IPCE曲線，表3為兩種聚合物的詳細光伏數(shù)據(jù)。在AM1.5，100mW cm-2的模擬太陽光的條件下，聚合物P(FBDT-TIZ)的光伏數(shù)據(jù)為PCE=2.25%，Voc=1.01 V，Jsc=5.59 mA /cm2，F(xiàn)F=39.79%，優(yōu)于聚合物P(FBDT-TZ)的光伏數(shù)據(jù)(PCE=1.59%，Voc=0.98 V，Jsc=4.32 mA /cm2，F(xiàn)F=37.56%)。正如所預測的一樣，聚合物P(FBDT-TIZ)因較低的HOMO能級，故其PSC而具有較高的Voc。得益于聚合物P(FBDT-TIZ)更加規(guī)整的分子結構，P(FBDT-TIZ)薄膜的吸收光譜寬于與P(FBDT-TZ)薄膜的吸收光譜，且P(FBDT-TIZ)具有更規(guī)則π-π堆砌和更小的π-π堆砌距離，故其PSC獲得更高的Jsc和PCE。兩種聚合物的PSCs器件EQE光譜如圖6(b)所示，共軛聚合物P(FBDT-TIZ)和P(FBDT-TZ)與ITIC的共混膜在300 nm到800 nm之間表現(xiàn)出一定的光子響應，其最大EQE值分別在435 nm (39.55%)和440 nm(38.47%)處。

表3 兩種聚合物的光伏性能(聚合物：ITIC=1∶1,w/w)

圖6 聚合物的J-V (a)和EQE (b)曲線圖

3 結論

(1)合成了兩種基于1,2,4-三氮唑聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)，兩者均具有較好的熱穩(wěn)定性，兩種聚合物失重5%的溫度均高于410℃。其中結構規(guī)整的聚合物P(FBDT-TIZ)具有較高的結晶度，熱分解溫度高達439 ℃。聚合物P(FBDT-TIZ)相比較P(FBDT-TZ)而言，由于分子結構規(guī)整性的改善，使得聚合物P(FBDT-TIZ)的HOMO、LUMO能級降低，能隙減小，基于其所制備的有機太陽能電池器件的Voc大于1 V。

(2)聚合物P(FBDT-TIZ)薄膜吸收光譜紅移，成膜后π-π堆砌距離更小，π-π堆砌更有規(guī)律，使得基于聚合物P(FBDT-TIZ)所制備的本體異質(zhì)結型太陽能電池的Jsc有較為明顯的提升，進而使得其PSCs的PCE相對P(FBDT-TZ)較好?；赑(FBDT-TIZ)的PSCs的PCE為2.25 %，相同條件下基于P(FBDT-TZ)的PSCs的PCE僅為1.59 %。