醚基高錸酸鹽離子液體的催化性能研究

馬曉雪，梁坤豪，魏杰，宋宗仁，肖傳佑，鞏璐，房大維

（遼寧大學(xué)化學(xué)院，稀散元素研究所，遼寧沈陽110036）

引 言

隨著綠色化學(xué)與催化化學(xué)的不斷發(fā)展，新型綠色溶劑——離子液體憑借著蒸氣壓低、不易燃、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強等[1-7]優(yōu)良特性，在化學(xué)反應(yīng)[8-10]、萃取分離[11-14]、氣體吸收[15-18]、材料科學(xué)[19-20]和電化學(xué)[21-22]等方面顯示出了良好的特性和廣闊的應(yīng)用前景。此外，離子液體具有可設(shè)計性，根據(jù)需要可以通過改變陰陽離子的種類或引入特定官能團來制備具有特殊功能的離子液體，如向離子液體的陽離子上引入烷氧基，不僅可以降低黏度[23-25]，還可以降低熔點[26]，增大極性[27]。

環(huán)氧化合物是一類極其重要且用途很廣的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細化工、制藥和高分子合成材料等領(lǐng)域。烯烴的環(huán)氧化[28-30]是合成環(huán)氧化合物的重要途徑，但是現(xiàn)階段使用的金屬絡(luò)合物催化劑存在選擇性低、催化劑自身穩(wěn)定性低、易氧化降解，不易回收等缺點。

近年來，不可再生資源過度消耗，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，人們越來越注重綠色生產(chǎn)與可持續(xù)發(fā)展。因此，設(shè)計合成一種兼具離子液體和稀散金屬獨特催化性能的新型功能材料，并將其應(yīng)用于催化反應(yīng)，這樣不僅可以縮短反應(yīng)時間，還能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，為創(chuàng)建綠色化學(xué)反應(yīng)提供了新機遇[31]。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

N-乙基咪唑、2-氯乙基甲基醚、2-氯乙基乙基醚、高錸酸銨、氯仿、乙酸乙酯、順式環(huán)辛烯、過氧化脲（UHP）和正己烷均為AR 級試劑，717 型陰離子交換樹脂，均采購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司（中國）。

1.2 ［C22O1Im］［ReO4］和［C22O2Im］［ReO4］離子液體的合成及表征

首先，根據(jù)文獻方法[32]合成1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑氯鹽（[C22O1Im]Cl）和1-(2-乙氧基乙基)-3-乙基咪唑氯鹽（[C22O2Im]Cl）前體。利用陰離子交換法，制備中間體1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑氫氧根鹽（[C22O1Im]OH）和中間體1-(2-乙氧基乙基)-3-乙基咪唑氫氧根鹽（[C22O2Im]OH），將摩爾比為1:1.1 的中間體[C22O1Im]OH 或[C22O2Im]OH 與NH4ReO4混合，在70℃反應(yīng)6 h，產(chǎn)物用氯仿洗滌3次，多余溶劑旋蒸除去，干燥，最終制得淡黃色透明液體。合成過程如圖1所示。

最終產(chǎn)物分別用核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振碳譜（13C NMR）、拉曼光譜（Raman）、電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）、差示掃描量熱（DSC）等分析手段進行表征，驗證產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度。

圖1 離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]的合成路線Fig.1 Synthetic route of ionic liquids[C22O1Im][ReO4]and[C22O2Im][ReO4]

綜上，最終產(chǎn)物為目標(biāo)離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]，純度均大于99.5%。

1.3 催化反應(yīng)產(chǎn)物分析

通過氣相色譜（GC，SP-2100，北分華譜分析儀器有限公司）對反應(yīng)產(chǎn)物進行檢測。氣相色譜條件：氫火焰檢測器（FID），弱極性毛細管柱（30 m ×0.32 mm × 0.25 μm），初始溫度50℃，以20℃/min 速率升溫至190℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 離子液體［C22O1Im］［ReO4］和［C22O2Im］［ReO4］催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)體系建立

在催化評價反應(yīng)裝置中，以環(huán)辛烯作為反應(yīng)底物，過氧化脲為氧化劑，離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]作為反應(yīng)的催化劑兼溶劑，建立環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)體系（圖2），利用歸一化法測得反應(yīng)中環(huán)氧化物的產(chǎn)率。

2.2 離子液體［C22O1Im］［ReO4］和［C22O2Im］［ReO4］催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的單因素實驗

圖2 離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]催化環(huán)辛烯環(huán)氧化Fig.2 Epoxidation of cyclooctene catalyzed by ionic liquids[C22O1Im][ReO4]and[C22O2Im][ReO4]

在環(huán)辛烯環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)辛烷的反應(yīng)中，由環(huán)辛烯為反應(yīng)底物，過氧化脲為氧化劑，錸離子液體作為反應(yīng)的催化劑兼溶劑，組成均相催化體系。主要考察離子液體用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧化劑用量和離子液體循環(huán)次數(shù)等因素對反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)選擇性的影響。

2.2.1 催化劑對產(chǎn)率的影響 底物環(huán)辛烯與氧化劑過氧化脲的摩爾比為1∶2.7，反應(yīng)溫度75℃，分別考察了[C22O1Im][ReO4]（反應(yīng)時間為10 h）和[C22O2Im][ReO4]（反應(yīng)時間5 h）催化劑用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對催化產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of amount of catalyst on catalytic yield

隨著離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量的不斷增加（0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 ml），環(huán)辛烯環(huán)氧化的催化產(chǎn)率先升高后略有降低。當(dāng)[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量為0.8 ml 時，環(huán)氧環(huán)辛烷的產(chǎn)率分別為85.95%、93.62%，均為最大值。隨著離子液體用量的增加，反應(yīng)速率不再加快，催化產(chǎn)率略有減小。因此，選擇該反應(yīng)體系的最佳離子液體用量為0.8 ml。

實驗結(jié)果表明，加入較少量離子液體時，催化劑濃度較小，所含活性中心也較少，催化效果較差。同時離子液體兼作反應(yīng)體系的溶劑，溶劑量較少，導(dǎo)致反應(yīng)體系中的各物質(zhì)溶解不充分，反應(yīng)速率較慢，產(chǎn)率較低。隨著離子液體用量的不斷增加，反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑濃度增大，體系中各物質(zhì)接觸充分，進而提高反應(yīng)速率，實現(xiàn)產(chǎn)率最大化。但是，當(dāng)離子液體用量增大到一定程度，催化劑的濃度達到了飽和狀態(tài)，產(chǎn)率將不再受催化劑濃度的影響，且溶劑過多也稀釋了反應(yīng)體系，使得各物質(zhì)濃度降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，催化產(chǎn)率略有減少。

2.2.2 反應(yīng)時間對催化產(chǎn)率的影響 底物環(huán)辛烯與氧化劑過氧化脲的摩爾比為1∶2.7，催化劑兼溶劑的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量分別為0.8 ml，75℃條件下，考察反應(yīng)時間對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對催化產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reaction time on catalytic yield

[C22O1Im][ReO4]體系的反應(yīng)時間為3、4、5、6、8、10 h，[C22O2Im][ReO4]體系的反應(yīng)時間為3、4、5、6、7 h。由圖4可知，兩個體系分別隨著反應(yīng)時間的不斷增加，環(huán)辛烯環(huán)氧化的催化產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增大后減小。

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間較短時，催化劑活性不高，反應(yīng)體系中的各物質(zhì)混合得不夠均勻，隨著反應(yīng)時間的延長，整個反應(yīng)體系的各物質(zhì)混合程度不斷提高，接觸程度不斷增大，催化劑催化效率不斷提高，反應(yīng)速率加快。隨著反應(yīng)時間的不斷延長，生成的部分環(huán)氧環(huán)辛烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成了副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)率略有下降。

2.2.3 反應(yīng)溫度對催化產(chǎn)率的影響 底物環(huán)辛烯與氧化劑過氧化脲的摩爾比為1∶2.7，催化劑兼溶劑的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量分別為0.8 ml，反應(yīng)時間5 h，考察反應(yīng)溫度對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。

隨著反應(yīng)溫度的升高（65、70、75、80、85℃），環(huán)辛烯環(huán)氧化的產(chǎn)率先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到75℃時，兩個體系的產(chǎn)率均達到最大值，分別為91.18%和93.62%。因此，該反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)溫度為75℃。

圖5 反應(yīng)溫度對催化產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on catalytic yield

實驗結(jié)果表明，當(dāng)催化體系的反應(yīng)溫度較低時，催化劑的活性較低，隨著溫度不斷升高，催化劑的非活性中心被激發(fā)轉(zhuǎn)化為活性中心，其催化活性逐漸提高，反應(yīng)產(chǎn)率不斷增大。當(dāng)溫度達到75℃時，該反應(yīng)體系的活化性能最高，催化效果最好，產(chǎn)率最高。隨著溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)體系的平衡被破壞，影響了催化劑在體系中的催化活性，導(dǎo)致催化產(chǎn)率開始降低。

2.2.4 氧化劑用量對催化產(chǎn)率的影響 催化劑兼溶劑的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]用量分別為0.8 ml，75℃條件下反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)底物環(huán)辛烯用量1 mmol，考察反應(yīng)溫度對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6所示。

隨著氧化劑過氧化脲用量的不斷增加（1.5、2.1、2.5、2.7、3.3、3.9 mmol），環(huán)辛烯環(huán)氧化的產(chǎn)率先大幅升高然后略有下降。當(dāng)氧化劑用量為2.7 mmol時，兩個體系的催化產(chǎn)率均為最大，分別為91.18%和93.62%。因此，確定兩個體系的氧化劑最佳用量為2.7 mmol。

圖6 氧化劑過氧化脲用量對催化產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of amount of oxidant urea peroxide on catalytic yield

實驗結(jié)果表明，氧化劑用量較少時，不能給反應(yīng)體系提供充足的“氧”源，隨著氧化劑用量的不斷增加，體系內(nèi)氧化劑的濃度逐漸增大，使得反應(yīng)速率迅速提高，產(chǎn)率達到最大。但是當(dāng)氧化劑的濃度繼續(xù)增大到一定程度時，體系中的“氧”需求達到了飽和狀態(tài)，過多的氧化劑反而稀釋了反應(yīng)底物的濃度，且反應(yīng)生成的尿素積累過多影響了反應(yīng)的進行，導(dǎo)致產(chǎn)率有所下降。

2.2.5 離子液體循環(huán)使用次數(shù)對催化產(chǎn)率的影響離子液體是一種穩(wěn)定性高，不易揮發(fā)的綠色溶劑，此反應(yīng)體系中離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]作為溶劑兼催化劑，可以循環(huán)使用大大降低生產(chǎn)成本。分別用正己烷和氯仿作為萃取劑，將萃取后的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]循環(huán)使用，在上述反應(yīng)的最佳條件下，考察萃取后的離子液體循環(huán)使用次數(shù)對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 離子液體循環(huán)次數(shù)對催化產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of cycle times of ionic liquid on catalytic yield

實驗結(jié)果表明，隨著離子液體循環(huán)使用次數(shù)的增加，環(huán)辛烯環(huán)氧化的產(chǎn)率逐漸降低。在此催化體系中，催化劑兼溶劑的離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]循環(huán)使用4 次，產(chǎn)率均保持在80%以上。循環(huán)使用5 次時，其催化產(chǎn)率分別仍達到了78.39%和77.13%。造成催化產(chǎn)率略有減小的原因是回收利用離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O1Im][ReO4]時，可能人為造成了離子液體的損失，導(dǎo)致循環(huán)使用時離子液體的用量略有減小，導(dǎo)致產(chǎn)率略有降低。整個反應(yīng)體系中，離子液體[C22O1Im][ReO4]的催化活性幾乎沒有改變，可以循環(huán)使用，且具有良好的催化效果。

綜上所述，離子液體[C22O1Im] [ReO4] 和[C22O2Im][ReO4]催化環(huán)辛烯環(huán)氧化的最佳條件為：離子液體用量0.8 ml，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度75℃，過氧化脲用量2.7 mmol。

3 結(jié) 論

合成了兩種低黏度新型醚基高錸酸鹽離子液體[C22O1Im][ReO4]和[C22O2Im][ReO4]，并利用核磁共振氫譜/碳譜、拉曼光譜、質(zhì)譜和差示掃描量熱等方法表征，表明是目標(biāo)產(chǎn)物，純度均大于99.5%。將自合成的兩種新型錸離子液體作為一種新型的催化劑兼溶劑，成功地應(yīng)用于環(huán)辛烯環(huán)氧化成環(huán)氧環(huán)辛烷的均相催化反應(yīng)體系中。通過單因素實驗，確定反應(yīng)的最佳條件，即離子液體用量0.8 ml，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度75℃，過氧化脲用量2.7 mmol。在此條件下，兩種離子液體的催化產(chǎn)率均超過了90%，選擇性高達99%，催化劑循環(huán)5 次，產(chǎn)率無明顯下降。此反應(yīng)體系，具有反應(yīng)條件溫和，操作簡便，反應(yīng)速率快，催化劑循環(huán)使用效果較好，催化效率高且選擇性好等優(yōu)點。選擇離子液體作為催化劑，不僅充分發(fā)揮了離子液體穩(wěn)定性高、溶解性強、揮發(fā)性低等優(yōu)點，而且在均相催化過程中，有效提高了產(chǎn)率和選擇性，大大縮短了反應(yīng)時間，降低了成本，進而在催化劑分離與回收過程中，更加方便于實際生產(chǎn)。